Ti/CoWO4光阳极的制备及其光电催化性能

吴宇佳,张 俭,张新欣,王国文,孙德栋,马红超

(大连工业大学 轻工与化学工程学院,辽宁 大连 116034)

纺织印染废水是水环境污染的主要来源之一,具有化学需氧量(COD)高、可生物降解性低及排放量大等特点.目前,纺织印染废水处理通常采用生物氧化[1-2]、物理吸附[3-5]及常规化学氧化[6-9]等方法.但由于其结构稳定性及组成多变性,因此采用单一处理方法不能有效处理印染废水.相比于单独光催化(PC),光电催化(PEC)可通过外加电势抑制载流子复合[10-12],PEC只需较低的电极电压即可促进光生电子与空穴分离,从而提高降解效率[13-14].

金属钨酸盐是一类重要的自激活发光材料,在荧光粉、激光材料和闪烁探测器等领域应用广泛[15-17].CoWO4是一种窄带隙半导体(Eg=2.24 eV),属于黑钨矿家族[18].因其粒径分布范围小、稳定性高、生态友好性突出以及制备成本低等优点[19],CoWO4已广泛用于传感器、超级电容器[19]和催化氧化[16]等领域.研究表明,钨酸盐在一定程度上可解决电子空穴易复合和太阳能利用率低的问题[20].

本文以金属钛片为基质,通过水热法制备Ti/CoWO4纳米涂层光阳极,并以活性艳蓝(KN-R)为模拟污染物,考察Ti/CoWO4光阳极对活性艳蓝的PEC降解活性.结果表明,水热时间为6 h生成的光阳极纳米球数量更多,形成了一种紧密开放的网络结构,具有较大的表面积,可促进羟基自由基的生成,有利于提高电极的催化活性,在PEC条件下对染料废水达到更好的降解效果.

1 实 验

1.1 主要仪器和试剂

氙灯光源(CEL-HXF300型,北京中教金源科技有限公司); 紫外-可见分光光度计(UV-1150型,上海美谱达仪器有限公司); X射线衍射仪(D/Max-A 型,日本岛津公司); 场发射扫描电子显微镜(SG-4800型,日本日立高新技术公司); 电化学测试采用标准三电极体系(CHI660E电化学工作站,上海辰华仪器有限公司); 紫外-可见漫反射光谱仪(Lambda950型,美国PerkinElmer公司); 荧光光谱分析仪(F-7000型,日本日立高新技术公司).

钛片(宝鸡市钛加工厂); 草酸、丙酮、无水乙醇、无水硫酸钠、六水合硝酸钴、二水合钨酸钠、氟化铵和尿素(AR级,天津市科密欧化学试剂有限公司); KN-R(AR级,上海染料八厂); 苯甲酸(AR级,北京国药集团化学试剂有限公司).所有溶液均以去离子水为溶剂制备.

1.2 Ti/CoWO4光阳极的制备

将规格为1 mm×7 mm的钛片在草酸溶液中刻蚀2 h(80 ℃水浴)后,依次用丙酮、无水乙醇和去离子水超声30 min后,置于60 ℃烘箱中干燥12 h,备用.

先将六水合硝酸钴1.164 g、钨酸钠1.319 g、尿素2.402 g和氟化铵0.889 g溶于120 mL去离子水中,搅拌30 min,再将溶液移至高压反应釜中并放入预处理好的钛片进行水热反应,反应温度为140 ℃,保温时间分别为2,4,6,10 h.待反应釜温度降至室温后取出,依次用无水乙醇和去离子水洗去表面残留的溶液,将呈淡粉色的样品放入60 ℃烘箱中干燥6 h,最后将样品置于马弗炉中煅烧(升温速率1 ℃/min,目标温度350 ℃,保温时间2 h),待马弗炉温度冷却至室温后取出,即获得所需样品,标记为Ti/CoWO4-X(X=2,4,6,10 h,表示不同水热时间).

1.3 Ti/CoWO4光阳极表征方法

通过X射线衍射仪(X射线源为CuKα辐射,λ=0.154 06 nm,加速电压为 40 kV,电流为30 mA,扫描速度为8°/min)对膜层进行相结构分析; 通过CHI0660E电化学工作站,采用标准三电极系统进行电化学测试,其中铂片为对电极,饱和甘汞电极(SCE)为参比电极,0.1 mol/L的Na2SO4溶液为支撑电解质,线性伏安电位扫描速率为60 mV/s,扫描范围0～4 V; 阻抗频率测试电压振幅为10 mV,频率范围10-2～105Hz; 通过荧光光谱仪测定苯甲酸混合电解液在激发光波长为325 nm处的荧光强度; 通过紫外-可见漫反射光谱评估样品的吸光性能(以BaSO4为背景).

1.4 光电催化降解KN-R

电极的光电催化活性通过降解60 mg/L的KN-R评价.实验以0.1 mol/L的Na2SO4溶液为支撑电解质,并先进行30 min 的暗反应以达到吸附/解吸平衡.在反应过程中打开紫外灯、循环水和磁力搅拌器,电源在 70 mA 的恒流模式下,每20 min取样,持续 120 min.抽取出的样品通过紫外-可见光谱仪在 592 nm 处测量吸光度.模拟染料的脱色率(Rd)为

Rd=(1-A/A0)×100%,

(1)

式中A为KN-R水溶液在各时刻的吸光度,A0为KN-R水溶液初始吸光度.

2 结果与讨论

2.1 Ti/CoWO4-X光阳极的物相与形貌分析

图1 Ti/CoWO4-X光阳极的XRD谱Fig.1 XRD patterns of Ti/CoWO4-X photoanode

Ti/CoWO4-X光阳极的XRD谱如图1所示.由图1可见,Ti/CoWO4-X除钛基底的特征峰外,还有衍射角2θ在19.0°,24.7°,30.6°,36.3°,38.5°,41.3°,54.0°,63.2°,71.6°,77.0°处的特征峰,分别对应CoWO4(JCPDS 15-0867)的(001),(011),(-111),(200),(002),(-201),(-202),(032),(-123),(400)晶面,表明已成功合成了Ti/CoWO4.此外,在不同水热时间下,所得样品的特征衍射峰没有明显差别,可见Ti/CoWO4样品的晶体结构波动较小.Ti/CoWO4-X光阳极的SEM照片如图2所示.由图2可见,CoWO4呈球状分布在钛基底上,形成一种由纳米微球组成的开放网络结构,具有较大的表面积,这种形貌提供了较多的活性位点,有利于提高样品的催化性能.2 h样品表面纳米球分布较稀疏,随着反应时间的增加,纳米球逐渐增多,许多小球体围绕在大球周围形成较聚集的状态; 6 h样品表面纳米球连接更多,表面积增大; 10 h样品表面球体结构相互堆积变为包裹的平面结构,相比于6 h的球状个体,与染料接触面积明显减小,导致参与反应的活性位点减少.

2.2 Ti/CoWO4-X光阳极电化学性能分析

Ti/CoWO4-X光阳极的电化学表征如图3所示.图3(A)为Ti/CoWO4-X的线性伏安曲线,用于记录电极片的光电流密度随偏置电压(0～6 V)的变化情况,由曲线切线的反向延长线与x轴的截距可知不同光阳极的析氧电位.由图3(A)可见,Ti/CoWO4-6 h的析氧电位最高,由于较高的析氧电位可有效抑制析氧副反应,并更有利于有机物的氧化[21],因此与其他光阳极相比,Ti/CoWO4-6 h具有更高的电流效率,从而有利于进行催化反应.

图3(B)为Ti/CoWO4-X的电化学阻抗谱(EIS).阻抗弧的大小可反映材料本身的界面转移电阻.由图3(B)可见,Ti/CoWO4-6 h样品的阻抗弧最小,表明该样品的界面转移电阻最小,从而具有更快的界面电子转移速率,即该样品的电荷转移更容易进行,电催化活更高.

图3(C)为Ti/CoWO4-X的循环伏安曲线.图中相同曲线闭合区域的面积反映电极转移的伏安电荷量,进而反应样品表面活性位点数量,是评估电化学活性的重要参数.由图3(C)可见,Ti/CoWO4-6 h样品的曲线闭合面积最大,表明其表面活性位点最多,与微观形貌的分析一致,Ti/CoWO4-6 h样品具有较多纳米球连接的开放网状结构,同时染料可从纳米球中的微孔渗透进入,从而有利于进行催化反应.

图3(D)为Ti/CoWO4-X的Mott-Schottky曲线.该测试可判断样品的半导体特性以及平带电位的验证,半导体的特性可通过载流子密度(ND)评价[22-23],即ND值与Mott-Schottky曲线斜率成反比.由图3(D)可见,Ti/CoWO4-X的斜率为正值,表明其为n型半导体,其中Ti/CoWO4-6 h样品的ND值最大,有利于进行催化反应.

图3 Ti/CoWO4-X光阳极的电化学表征Fig.3 Electrochemical characterization of Ti/CoWO4-X photoanode

2.3 Ti/CoWO4-X光阳极的光学性能分析

图4(A)为Ti/CoWO4-X光阳极的紫外可见漫反射光谱(UV-Vis DRS).吸光性能是影响样品PEC活性的一个主要因素.UV-Vis DRS可反映材料的光学吸收性能,由图4(A)可见,本文方法制备的材料以BaSO4为对照背景进行测试,该阳极材料光吸收特性良好,在紫外和可见光区均有较强的光吸收能力,表明该材料在可见光区具有较好的利用率.

为进一步分析所制备的光阳极的带隙,本文将UV-Vis DRS通过

αhν=A(hν-Eg)η

(2)

转换为Tauc图[20],式中α为光吸收系数,h为Planck常数,ν为光子频率,A为常数,η为电子跃迁过程.

Ti/CoWO4-X光阳极的(αhν)2-hν计算曲线如图4(B)所示,其中光阳极的带隙值通过将线性部分外推到(αhν)2=0得到[22].制备样品的禁带宽度约为1.61～2.51 eV,表明其为窄带隙半导体,适合作为电催化活性材料.其中Ti/CoWO4-6 h得到的带隙值最低,有利于提高可见光利用效率.

图4 Ti/CoWO4-X光阳极的UV-Vis DRS(A)和Kubelka-Munk转化结果(B)Fig.4 UV-Vis DRS of Ti/CoWO4-X photoanode (A) and Kubelka-Munk conversion results (B)

羟基自由基(·OH)由光电催化过程中分解水产生,在光电催化氧化去除污染物中必不可少,同时也反映了光阳极的催化活性.苯甲酸和·OH发生定量反应生成对羟基苯甲酸有轻微显色[21],利用荧光(PL)测试可定性说明·OH的含量.本文通过电解液的荧光强度测定羟基自由基的含量,光电催化所用电解液为0.1 mol/L Na2SO4与0.003 mol/L苯甲酸溶液混合,每隔20 min抽取2～3 mL电解液测试荧光强度至120 min结束,所得结果如图5所示.由图5可见,在PEC条件下,Ti/CoWO4-6 h样品具有更高的荧光强度,表明其在反应过程中产生了更多的羟基自由基,从而降解有机污染物的效果更好.

图5 Ti/CoWO4-X光阳极的荧光光致发光谱Fig.5 Fluorescence photoluminescence spectra of Ti/CoWO4-X photoanode

2.4 Ti/CoWO4-X光阳极的光电催化性能及稳定性分析

图6为Ti/CoWO4-X样品的光电催化降解KN-R曲线.在催化反应120 min时,Ti/CoWO4-2 h,Ti/CoWO4-4 h,Ti/CoWO4-6 h,Ti/CoWO4-10 h对KN-R的降解率分别为50.56%,62.47%,84.97%,69.23%.可见Ti/CoWO4-6 h样品的降解效果最好,该结果与循环伏安曲线和阻抗谱结果相对应.

图7为Ti/CoWO4-6 h样品光催化(PC)、电催化(EC)和光电催化(PEC)降解KN-R的结果.由图7可见,Ti/CoWO4-6 h样品主要表现为光电催化降解能力,且高于光催化和电催化总和,这是由于材料本身具有窄带隙,可高效利用可见光激发大量光生电子,仅需较弱的外电路电势诱导即可更有效地阻止电子空穴对复合,光电同时作为催化条件可起到协同作用,使电子和空穴达到材料表面,参与特定的氧化还原反应.

为检测Ti/CoWO4-X样品在PEC降解过程中的活性自由基,进行了一系列淬灭实验.分别使用异丙醇(IPA)淬灭·OH,EDTA-2Na+淬灭h+和L-抗坏血酸(LA)淬灭·O2-,结果如图8所示.由图8可见,添加EDTA-2Na+和IPA后,Ti/CoWO4-6 h样品对染料废水的降解效率分别为42.86%和35.29%,PEC活性被显著抑制,表明h+和·OH是PEC过程中的主要活性自由基.加入LA也可抑制PEC活性,表明反应过程中存在·O2-.

为考察该材料在使用中的稳定性,对Ti/CoWO4-6 h样品进行了循环实验测试,结果如图9所示.由图9可见,经5次循环后,Ti/CoWO4-6 h对KN-R的降解率仍大于70%,表明该光阳极保持了良好的降解能力,可多次循环使用.

图6 Ti/CoWO4-X光阳极对KN-R的脱色率Fig.6 Decolorization rate of KN-R by Ti/CoWO4-X photoanode

图7 Ti/CoWO4-6 h的PC,EC,PEC降解KN-R效果Fig.7 Degradation effect of KN-R by PE,EC and PEC of Ti/CoWO4-6 h

图8 Ti/CoWO4-6 h光阳极的自由基分析Fig.8 Free radical analysis of Ti/CoWO4-6 h photoanode

图9 Ti/CoWO4-6 h光阳极的稳定性分析Fig.9 Stability analysis of Ti/CoWO4-6 h photoanode

综上所述,本文采用一步水热法制备了Ti/CoWO4光阳极,并通过XRD,UV-Vis光谱和SEM对其微观结构和光电化学性能进行了表征,通过PEC降解KN-R水溶液进行了催化性能分析.结果表明,水热反应6 h制备的样品降解效果最佳,达到84.97%,且经5次循环后的降解率仍达到74.91%,具有良好的稳定性.Ti/CoWO4光阳极优秀的光电催化性能归因于其微观结构有较大的活性面积,并有较低的电荷转移电阻和较强的自由基生成能力,是一种具有潜力的光电催化阳极材料.