贵州省部分地区马铃薯重金属污染状况与健康风险评价

张 洁, 刘 克, 何 雪, 李 威

(贵州大学农学院,贵州 贵阳 550025)

马铃薯(SolanumtuberosumL.)是世界四大粮食作物之一,产量位居世界第一[1-2],是工业和食品加工的重要原料[3-4],其块茎富含淀粉,可以为人体提供所需能量,并且富含蛋白质、氨基酸以及各种维生素和矿物质[5-6],具有抗氧化、抗衰老、防止动脉硬化、补气养血等作用[7].在我国四大马铃薯主产区中,以贵州省为中心的西南喀斯特高原山区马铃薯的生产综合优势最高.马铃薯是贵州省的主要粮食作物,也是主要经济来源之一,主要种植于六盘水市、毕节市和遵义市北部地区[8].据2015年《中国统计年鉴》数据统计,2014年贵州省薯类作物播种面积达 94.50×104hm2,产量达 289.90×104t[9].

土壤是保障人类食物数量安全和质量安全最重要的自然资源,也是生态和环境保护的重要对象[10].近年来,国家城镇化的发展、土地利用方式的改变和污染物排放导致土壤重金属污染越来越严重,对土壤质量和生态环境安全构成了巨大的威胁[11-12].土壤重金属一般指浓度大于4.50 g·cm-3的金属,具有在土壤中易积累、难降解的污染特性[13-14],造成土壤污染的重金属元素主要有Cr、Cd、Cu、As、Zn和Ni等元素[15].当前,我国农业面临的挑战之一是食品安全问题,如“血铅中毒”、“镉米超标” 等污染事件的发生,使土壤重金属污染越来越受到人们的关注[16-17].农作物种植在重金属污染的土壤上,通过土壤—农作物—人体迁移,富集在食用部位[18],不仅影响农作物的产量和品质,也会产生一系列的毒害效应[19],对人体健康构成潜在的威胁[20].例如:重金属 Cd会导致肾功能障碍、肺腺癌、前列腺增生;As会导致皮肤癌、产生神经性病变和心脑血管疾病;Pb过量摄入会伤害人体脑细胞,导致肾脏、消化和免疫系统的损伤;Cu和Ni的毒性相对较小,但是过量摄入也会对人体器官产生损害[21-22].

1 材料与方法

1.1 采样区分布与样品采集

根据贵州省马铃薯种植情况,选取早熟产区荔波县、赤水县以及主产区盘县、威宁县共4个县(图1),随机协同采集土壤马铃薯样品共计89份,其中,荔波县12份、赤水县11份、盘县县29份、威宁县37份.采集马铃薯及其根区表层(0～20 cm)的土壤,用“五点法”随机取5个土壤马铃薯样品,混合制成1个样品,采用四分法取土壤约1 kg,将所采样品装袋标记,带回实验室进行处理,采集过程中用GPS定位仪进行精确定位,记录经纬度、海拔、采样地点等情况.土壤样品剔除植物残渣、砾石等,经自然风干后过筛装袋[24-25],马铃薯样品经自来水冲洗干净后再用超纯水洗净,去皮、切片,装于网袋中于65 ℃烘干至恒重,粉碎研磨后过筛装袋备用[26].

A:荔波县;B:赤水县;C:盘县;D:威宁县.

1.2 样品测定

土壤pH采用电位法测定(水土质量比为2.5∶1.0);土壤样品用于测定重金属元素Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd和Pb含量.采用原子荧光光谱法测定As和Pb含量(GB/T 22105.2—2008)[27-28];火焰原子吸收分光光度法测定Cr、Ni、Cu和Zn的含量(HJ 491—2019)[29];石墨炉原子吸收分光光度法测定Cd的含量[30-31].马铃薯中Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd和Pb含量分别按照食品安全国家标准[32-38]的测定方法进行检测,测定同时采取平行和空白试验[39-40].

1.3 评价方法

1.3.1 单因子指数法 单因子指数法可评价单一重金属对土壤的污染程度,其计算公式为:

(1)

式中,Pi为土壤重金属元素i的单因子污染指数;Ci为土壤重金属元素i的实测值,单位是mg·kg-1;Si是土壤重金属元素i的评价标准,Si为筛选值[41],单位是mg·kg-1;单因子指数法对应的土壤污染程度评价分级标准见表1.

表1 单因子污染指数和内梅罗综合污染指数分级标准

1.3.2 内梅罗综合指数法 内梅罗综合污染指数法是在单因子指数法的基础上加以完善,对各污染物的污染程度进行综合评估[42],其计算公式如下:

(2)

式中,P综为土壤内梅罗综合污染指数;Pmean为土壤单因子污染指数平均值;Pmaxi为土壤重金属单项污染指数最大值.内梅罗综合污染指数法对应的土壤污染程度评价分级标准见表1.

本节首先利用极大值原理和上下解方法给出系统(3)正解的先验估计,最后借助于Leray-Schauder度理论与锥映射不动点指标可加性,得到了共存解共存的充分条件。

1.3.3 富集系数 富集系数能够反映马铃薯对土壤重金属的吸收累积能力[43-44],其计算公式如下:

BCF=Civ/Cin

(3)

式中,BCF为马铃薯块茎的富集系数;Civ为马铃薯块茎中重金属i的实测,mg·kg-1;Cin为土壤中重金属i的实测值,mg·kg-1.

1.3.4 健康风险评价 采用目标危害系数法(THQ/TTHQ)[44-45]进行马铃薯块茎重金属含量对人体健康的风险评估,具体计算公式如下[45-46]:

(4)

(5)

式中,THQ(target hazard quotient)为单一重金属的目标危害系数;TTHQ(total target hazard quotient)为多种重金属的综合目标危害系数.C为马铃薯中污染物平均含量;mg·kg-1;ED(exposure duration)为暴露年数,77.3 a;EF(exposure frequency)为人群暴露频率,365 d·a-1;FIR(food ingestion rate)为人均每日摄入率,成人摄入率按402.1 g·d-1,儿童摄入率按231.2 g·d-1;WAB(average body weight)为人体的平均体质量,成人体质量按60 kg计,儿童体质量按32.70 kg计;AT(average exposure time)为平均暴露时间,28 214.5 d;RFD(reference dose)为经口摄入参考剂量,其中Cr为3×10-3mg·kg-1·d-1,Ni为2×10-2mg·kg-1·d-1,Cu为4.02×10-2mg·kg-1·d-1,Zn为0.3 mg·kg-1·d-1,As为3.00×10-4mg·kg-1·d-1,Cu为1.00×10-3mg·kg-1·d-1,Pb为3.50×10-2mg·kg-1·d-1.

THQ<1时,说明健康风险不明显;THQ>1时,说明对人体存在健康风险.TTHQ≤1时, 说明健康风险不明显;TTHQ>1时,说明可能危害人体健康;TTHQ>10时,说明重金属可能对人体存在慢性毒性作用[47-48].

1.4 数据分析

分别采用SPSS 20.0对土壤重金属含量进行描述性统计分析,Excel 2016进行数据整理,Origin 9.2进行图表绘制,ArcGis 10.2绘制采样点图.

2 结果与分析

2.1 土壤重金属污染评价

测得各县土壤样品的pH如下:荔波县pH4.20～6.65,赤水县pH4.50～8.30,盘县pH4.90～7.80,威宁县pH4.83～8.10.根据风险筛选值的规定[41],按照各采样土壤pH所对应的筛选值对其进行单因子污染指数评价和内梅罗综合污染指数评价(表2).荔波县的Cr、Ni、Cu、Zn、As和Pb元素的单项污染指数均小于1,为无污染状态;Cd元素的单项污染指数为2.30,显示为轻度污染;综合污染指数为1.70,显示为轻度污染.赤水县的Cr、Ni、Cu、Zn、As和Pb元素的单项污染指数均小于1,为无污染状态;Cd元素的单项污染指数为1.46,显示为轻度污染;综合污染指数为1.10,显示为轻度污染.盘县的Cr、Ni、Zn和Pb元素的单项污染指数均小于1,为无污染状态;Cu、As和Cd元素的单项污染指数分别为2.41、1.31和3.60,分别显示为轻度污染、轻微污染和中度污染;综合污染指数为2.74,显示为中度污染.威宁县的Cr、Ni、As和Pb元素的单项污染指数均小于1,为无污染状态;Cu、Zn和Cd元素的单项污染指数分别为1.50、1.12和6.74,分别显示为轻微污染、轻微污染和重度污染;综合污染指数为4.92,显示为重度污染.因此,各研究区污染最严重的均为Cd元素,应该引起重视.

表2 单因子污染指数和内梅罗综合污染指数评价结果

本试验中荔波县和赤水县均存在轻度Cd污染,这与张清海[49]、王维[50]的研究结果一致.盘县存在轻度Cu污染、轻微As污染和中度Cd污染,2015年的研究表明[51],盘县马铃薯种植区土壤重金属的单因子污染指数和综合污染指数评价结果为盘县>水城>六枝,且Cu和As元素为无污染,Cd元素单因子污染指数为2.54,表现为轻度污染,说明随着时间的推移,重金属污染积累越来越严重,Cu、As和Cd元素污染等级也在增加.该地区煤矿产业发达[52-53],可能是煤矿开采过程中造成了重金属污染的集聚,应加强对矿区污染源的控制管理.威宁县Cu、Zn和Cd分别为轻微污染、轻微污染和重度污染,可见Cd元素为威宁县土壤重金属污染主要元素,此结果与前人的研究[26,54-56]一致.吴亚维等[57]的研究表明,威宁县苹果园土壤未检测到Cd、As、Pb、Cr和Cu污染,可能是采样土壤不同,也可能是随着时间的推移,当地居民的生活垃圾、废水废气,以及化肥的不合理施用所产生的污染积累[58].

2.2 马铃薯全量重金属描述性统计分析

由表3可知,荔波县马铃薯块茎中Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd和Pb的平均含量分别为2.48、19.22、0.37、12.88、0.08、0.50和0.13 mg·kg-1,根据国家标准[59-61]和已有研究结果可知[62-63],荔波县马铃薯块茎中Cr和Ni含量均超标,分别超标4.96和60.07倍,Cu、Zn、As、Cd和Pb未超过马铃薯块茎限量值.赤水县马铃薯块茎中Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd和Pb的平均含量分别为2.64、14.19、0.40、13.16、0.13、0.31和0.34 mg·kg-1,其中,Cr、Ni、Cd和Pb含量均超标,分别超标5.28、47.30、3.10和1.70倍,Cu、Zn和As未超过马铃薯块茎限量值.盘县马铃薯块茎中Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd和Pb的平均含量分别为3.08、16.92、0.46、14.64、0.34、0.38和0.32 mg·kg-1,其中,Cr、Ni、Cd和Pb含量均超标,分别超标6.16、56.40、3.80和1.60倍,Cu、Zn和As未超过马铃薯块茎限量值.威宁县马铃薯块茎中Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd和Pb的平均含量分别为2.46、14.58、0.37、11.10、0.12、0.39和0.17 mg·kg-1,其中,Cr、Ni和Cd含量均超标,分别超标4.92、48.60和3.90倍,Cu、Zn、As和Pb未超过马铃薯块茎限量值.

表3 马铃薯全量重金属描述性统计分析

4个产区均存在Cr和Ni不同程度超标,赤水县、盘县和威宁县均存在Cd超标,赤水县和盘县均存在Pb超标,Cr和Ni超标倍数高于其他重金属元素。有研究表明[26],威宁县马铃薯中Cd、Pb、Cr、As、Cu和Zn的平均含量分别为0.10、0.21、0.12、0.01、0.95和4.17 mg·kg-1,Pb和Cu平均含量高于本试验结果,Cd、Cr、As和Zn低于本试验结果,说明随着时间的推移,重金属污染种类和程度发生改变。文虹琼等[64]于2020年对威宁县多种农产品进行了检测,发现超标率是马铃薯>果菜类>玉米>块茎(根)类>叶菜类>水果类,在采集715个马铃薯样品中,Cd超标点位102个,Pb超标点位1个,As和Cr均未超标,说明当时Cd已严重超标,与本试验结果一致,现今Cd也依然存在超标的现象,也出现Cr等元素以往并未超标而现在超标的现象,应当引起重视并采取有效措施控制重金属含量.

2.3 富集系数

荔波县马铃薯块茎对土壤重金属元素的生物富集能力为:As>Ni>Cd>Zn>Cr>Cu、Pb,其中,富集较大的重金属元素为As、Ni和Cd,生物富集系数分别为1.12、0.98和0.38,说明此马铃薯对As、Ni和Cd具有较强的富集能力(图2A).赤水县马铃薯块茎对土壤重金属元素的生物富集能力为:As>Ni>Cd>Zn>Cr>Cu>Pb,其中,富集较大的重金属元素为As、Ni和Cd,生物富集系数分别为0.93、0.53和0.47,说明马铃薯对As具有较强的富集能力(图2B).盘县马铃薯块茎对土壤重金属元素的生物富集能力为:As>Cd>Ni>Zn>Cr>Cu、Pb,其中,富集较大的重金属元素为As、Ni和Cd,生物富集系数分别为0.52、0.27和0.26(图2C).威宁县马铃薯块茎对土壤重金属元素的生物富集能力为:Cd>As>Ni>Zn>Cr>Cu、Pb,其中,富集较大的重金属元素为As、Ni和Cd,生物富集系数分别为0.36、0.42和0.26(图2D).

A:荔波县;B:赤水县;C:盘县;D:威宁县.

4个产区的马铃薯均对重金属元素As、Ni和Cd富集较大,荔波县和赤水县均表现为As>Ni>Cd的规律,盘县为As>Cd>Ni,威宁县为Cd>As>Ni.有研究表明,马铃薯对Cd的富集作用大于对Pb的富集作用[65],Cd、Cu和Zn在马铃薯体内富集规律呈现Cd>Zn>Cu[43],与本试验结果一致.甘凤伟等[66]对云南某个旧锡矿尾矿库土壤和作物中重金属含量分布特征进行研究,结果表明,马铃薯的As、Cu和Pb元素均超过国家食品卫生安全标准,尤其是强毒重金属Pb超标152倍,As超标17.40倍,Cu超标2倍,As含量与本试验结果一致(严重超标),Pb和Cu含量高于本试验结果,可能是其采样地点为旧锡矿尾矿库周围,本身重金属污染较重.

2.4 马铃薯重金属健康风险评价

荔波县马铃薯中重金属Cu、Zn和Pb对成人和儿童的THQ均小于1,表明这3种重金属元素对人体健康风险不明显,其他元素对成人和儿童的THQ均大于1,大小顺序均为Ni>Cr>Cd>As(表4).赤水县马铃薯中重金属Cu、Zn和Pb对成人和儿童的THQ均小于1,表明这3种重金属元素对人体健康风险不明显,其他元素对成人和儿童的THQ均大于1,风险顺序均为Cr>Ni>As>Cd.盘县马铃薯中重金属Cu、Zn和Pb对成人和儿童的THQ均小于1,表明这3种重金属元素对人体健康风险不明显,其他元素对成人和儿童的THQ均大于1,风险顺序均为As>Cr>Ni>Cd.威宁县马铃薯中重金属Cu、Zn和Pb对成人和儿童的THQ均小于1,表明这3种重金属元素对人体健康风险不明显,其他元素对成人和儿童的THQ均大于1,风险顺序均为Cr>Ni>As>Cd.

表4 马铃薯中重金属的目标危害系数

4个产区中马铃薯重金属对成人和儿童的综合目标危害系数TTHQ均为盘县>荔波县>威宁县>赤水县,TTHQ和THQ均为儿童>成人,说明重金属对儿童的危害大于成人,应当引起重视.本试验结果表明,威宁县马铃薯重金属复合污染较为严重,蔡娜[26]2019年研究得出威宁县健康风险评价指标TTHQ为0.77,TTHQ<1,说明当时马铃薯中重金属对人体健康不会造成的危害,可能由于所研究的部分重金属元素不同导致结果不同,也可能是近年来该县马铃薯产区重金属污染逐渐加重,应当引起重视.有研究表明[67],蔬菜样品中Cr的THQ最大,评价结果为重金属对儿童的健康危害大于成人,与本试验结果一致.人体可以通过大气、水等途径富集重金属[68],所以目标危害系数并不能完全代表人体中富集的所有重金属的健康风险[23],还应采取其他有效措施进行重金属污染的综合防控.

3 结论

(1)单因子指数显示荔波县和赤水县均存在轻度Cd污染,盘县Cu、As和Cd分别为轻度污染、轻微污染和中度污染,威宁县Cu、Zn和Cd分别为轻微污染、轻微污染和重度污染;内梅罗综合指数显示荔波县和赤水县为轻度污染,盘县为为中度污染,威宁县为重度污染.(2)在马铃薯块茎中,荔波县Cr和Ni含量超标,赤水县Cr、Ni、Cd和Pb含量超标,盘县Cr、Ni、Cd和Pb含量超标,威宁县Cr、Ni和Cd含量超标.(3)4个产区马铃薯块茎均对7种土壤重金属存在不同程度富集现象,且均对As、Ni和Cd元素富集较大,荔波县和赤水县表现为As>Ni>Cd,盘县为As>Cd>Ni,威宁县为Cd>As>Ni.(4)4个产区的马铃薯块茎中Cr、Ni、Cd和As的THQ均大于1,各产区TTHQ均大于1且盘县>荔波县>威宁县>赤水县,TTHQ和THQ均为儿童>成人,可能对成人和儿童存在健康风险,且儿童风险更大.

综上所述,荔波县和赤水县土壤污染较轻,盘县和威宁县土壤污染较重,各产区的马铃薯块茎中重金属可能对人体存在健康风险,应及时采取有效措施进行重金属污染的治理.