油气田含油废物热相处理技术研究

汪梦清 中石化江汉石油工程有限公司环保技术服务公司

气田含油废物热相处理是将含油废物在高压泵送作用下，以连续、均匀的方式在绝氧或缺氧的热相脱附炉中分布，通过天然气间接加热，将炉内温度升高至各类挥发烃的挥发温度，达到挥发温度但低于裂解温度，含油废物中的水、油逐渐蒸发，与固相分离，产生的油水混合蒸汽通过气体挥发线在负压的作用下进入冷凝分离器进行回收，剩余固相灰渣通过出料装置连续排出热相脱附炉外，实现含油废物的减量化，得到热脱附油、剩余固相、循环水、不凝气等产物，剩余固相含油率≤0.3%，达到《农用污泥污染物控制标准》（GB 4282-2018）《、陆上石油天然气开采含油污泥资源化综合利用及污染控制技术要求》（SYT 7301-2016）等要求。油气田含油废物热相处理装置在升温过程中，随着温度的不断升高，水份和烃类气相外排，油类大分子发生缩合，随着加热时间延长，设备内壁上产生结焦物，这层结焦物热传导性较差，严重影响了热量的传递，降低了热效率及生产效率。

1 含油废物特性分析

含油废物为不同粒度的岩屑和油基钻井液的混合物，一般都由油、水、沥青、岩屑、高分子化合物及其他杂质组成，例如沥青改性物，膨润土、矿物质等。地层岩屑的组分与所在井位地质构造有关，主要以 SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO 等组成。

油基钻井液主要由油+水+乳化剂+润湿剂+有机土+无机盐+加重剂等油溶性化学处理剂组成。油一般为0号柴油，苯胺点70℃以上，闪点83℃以上，燃点93℃以上。淡水、盐水或海水都可以用作水相，一般使用较多的是CaCl2盐水。乳化剂是乳状液能否稳定的决定因素，主要为表面活性剂，在乳状液中的主要作用为乳化剂在油-水界面形成一种坚固的膜，液滴相碰时，不易合并变大，使乳状液稳定；降低油水界面张力，使乳化剂富集，有利于形成较稳定的乳化剂层；增加外相（油相）粘度，以增加粒子碰撞的阻力，从而提高乳状液的稳定性。乳化剂主要分2类，第一乳化剂或叫主乳化剂，其关键作用是形成膜的骨架，HLB值3～6；第二乳化剂或叫辅助乳化剂，使第一乳化剂更稳定，HLB值3～6。润湿剂可以改变泥浆中固体材料颗粒表面润湿性，便于在油相内分散；并且可以防止水侵污或防止水润湿的固相侵污油基钻井液。有机土为一种亲油胶体，作为增粘剂及降滤失剂。碱度控制剂一般使用石灰，保持pH值8.5～10.5，有利于发挥乳状液作用，有利于有机膨润土的配制，有利于克服H2S、CO2等酸性气体的污染，在CaCl2水相体系中，还有利于防止CaCl2的水解沉淀。加重剂常用的是重晶石、石灰石、氧化铁等。

2 结焦物成分及成因分析

对热相脱附炉结焦物进行红外光谱、X射线荧光光谱、X射线衍射光谱、扫描电镜等分析，检测结果如表1、表2所示。从结焦物的组分来看，油类分子的缩合产物与岩屑矿物组分混合在一起。结焦物主要矿物组分为硫酸钡、二氧化硅、碳酸钙、碳硅钙石、莫来石等，致密性较高，且结构坚硬，黏附在炉膛内部构件上难以脱落。

表1 结焦物元素分析表

表2 结焦物全组分分析表

热相脱附炉在处理含油废物时结焦带来的不利影响：①含油废物中油类组分含胶质，配方中添加了一定成分的沥青改性物，在配方中作为降滤失剂等。这类物质粘度大，在高温环境下，很容易粘附粘结在传动部件上，严重影响了设备的运转效率，包括热效率、运行周期等。②有机物在高温时容易结焦生碳，结焦生炭一旦形成，会加速积累，体积逐渐变大，导致设备运行故障。

结合以上检测结果，主要原因是含油废物在热相脱附炉内间接吸热，石油烃汽化，生成气相小分子，体系向相对分子质量低、芳香度低转化，与此同时石油烃高温裂解发生的缩聚反应则推进体系向相对分子质量高、芳香度高转化，在深度分解与缩聚反应的作用下，胶质组分和芳烃互相转化，胶质进一步缩合得到碳氢比更高的沥青质，沥青质混合含油废物中的岩土成分黏附于炉内传动构件上，含油废物中固相组分，在控制温度下没有发生明显的变化，与硫酸钡、二氧化硅、碳硅钙石等成分与沥青质包裹，形成坚固块状结构。

3 防结焦措施研究

3.1 防结焦配方研究

含油废物主要含油、水、固相，一般情况下，油的含量为15wt%、固相的含量为75wt%、水剩余量。化学试剂主要有膨松剂、分散剂、破乳剂三类，将三种试剂以1wt%、2wt%、3wt%的比例进行正交试验，3种试验添加前配制为水溶液，与含油固废混合后搅拌均匀，室温下静置2h以上，得到改性的含油废物，模拟热脱附过程，温度控制在350℃。经大量实验研究，优选膨松剂为碳酸氢钠或碳酸氢钙，分散剂为硅酸钠，根据含油废物中液相含量的不同，2wt%～3wt%膨松剂溶液，1wt%～2wt%分散剂溶液，搅拌均匀，对含油废物的改性效果较好。

3.2 试验效果

含油废物经过膨松剂和分散剂改性后，在控制温度下加热，含油废物的流动性减弱；热脱附处理后，物料能够平铺在在热相脱附炉内部传动部件，随着传动部件向前移动，最终从出料口离开热相脱附炉，实现边进边出的连续过程，很好地解决了粘板、结焦问题以及得到的固相渣土疏松，提高了含油废物的处理效率，延长了设备运行时间，降低了人工劳动强度。

3.3 结焦问题得到改善的原因分析

由于含油固废中物质组成具有一定的差异性，但经过大量实验研究，具有明显的规律。①在含油废物进行热脱附处理前先用膨松剂和分散剂进行处理，能够有效改善含油废物流动性，使得含油废物的流动性减弱，在热脱附温度下，含油废物可在工艺设计轨迹上运行，而不会流向炉内任意位置流动，主要是硅酸钠溶液在碳酸氢钠的促进作用下，更好的与含油废物中的油相、沥青、矿物质、等相互作用，而且Na+ 与偶极性强的水分子中的氧原子很容易形成配位，使得含油废物中各物质的分子间运动减弱。②含油废物经过热脱附后不会出现粘板、而且固相渣土结构疏松，最大的可能性是因为在热脱附装置内，未改性的含油废物中烯烃发生聚合、环化、缩合生成较大分子的烯烃、二烯烃和芳香烃。所生成的芳烃在裂解温度下易脱氢缩合成多环芳烃、稠环芳烃直至转化为焦；以及低分子烃发生分解生成碳；加入一定量的NaHCO3和Na2O·nSiO2后，NaHCO3受热分解产生CO2，CO2的存在使得灰渣表面产生孔洞；同时，NaHCO3受热分解产生的Na2CO3对于烃类裂解等反应有着催化作用，另外含油废物中的矿物相会附着在焦炭表面，从而降低焦炭与其他材料的接触面积。

4 结语

采用膨松剂溶液和分散剂溶液对含油废物进行改性处理，减少了热脱附过程中的结焦问题，日平均处理量由30m3提升至40 m3以上，连续最长运行周期由25d提升至32d，实现了热相脱附炉长周期安全运行。下一步可尝试更多的改性配方，进一步提升防结焦效果。同时，在装置改进方面，可通过均匀炉内温度、喷涂金属氧化物保护层等方式开展研究，探索更有效的防结焦措施。