退火温度对Fe21.43Co21.43Ni21.43Mn5.36Al5.36Si13B12高熵合金微观结构的影响

刘珈豪,刘瑞蕊,代正坤,周海涛

(1.中南大学 材料科学与工程学院,湖南 长沙 410000;2.上海应用技术大学 材料科学与工程学院,上海 201400)

近年来,金属玻璃(MGs)因不存在晶格周期性和晶体缺陷,具有良好的力学、磁性和光学等性能而被广泛关注[1-5]。其中高熵金属玻璃(HE-MGs)结合了金属玻璃的非晶结构和高熵合金的高熵效应、迟滞扩散等特性,具有良好的玻璃形成能力(GFA)、良好热稳定性、良好的机械性能、优异磁学性能和电催化性能等优点[6-8]。以铁磁元素为主的FeCoNi基高熵合金,例如FeCoNiAlMn,通常具有良好的机械性能和优异的磁学性能[9-17]。此外,研究表明,在FeCoNi基高熵合金中添加小原子半径的Si、B、P和C等元素可以很容易得到HE-MGs[18-19]。因此,在FeCoNiAlMn中加入Si和B,形成Fe21.43Co21.43Ni21.43Mn5.36Al5.36Si13B12非晶合金。该合金的亚稳态是影响MGs实际应用的一种重要特性,这使得Fe21.43Co21.43Ni21.43Mn5.36Al5.36Si13B12金属玻璃在高温下倾向于结晶来降低自由能[20]。MGs的脱玻化会改变其许多物理和机械性质,因而研究MGs的玻璃形成能力、热稳定性、结晶动力学和相变机制对于其实际应用至关重要。

本文以Fe21.43Co21.43Ni21.43Mn5.36Al5.36Si13B12为研究对象,研究其玻璃形成能力和热稳定性,并表征金属玻璃的结晶相,分析其晶化过程中的微观组织演变及结晶机理。

1 实验方法

在Ar气氛保护下,采用真空电弧熔炼炉熔炼Fe、Co、Ni、Mn、Al、Si和B(纯度>99.9%),制备Fe21.43Co21.43Ni21.43Mn5.36Al5.36Si13B12合金锭,该合金锭至少反复熔炼5次确保成分均匀。在高纯Ar气氛下,采用铜轮面速度42 m/s的单辊熔体纺丝机制备了宽度为1.5～2 mm、厚度为30～40 μm的非晶带。非晶带在不同退火温度下保温时间均为10 min。

用差示扫描量热仪(NETZSCH STA449C)在纯Ar气氛中以不同加热速率(15、25、35和45 ℃/min)连续加热,研究合金的GFA和热稳定性;并采用X射线衍射(XRD)在反射模式下进行物相分析,其中Cu Ka辐射对应波长λ为 1.7902 Å,扫描角度2θ为 20°～90°,扫描速度为8°/min,并通过透射电子显微镜(TEM)对晶化组织进行表征。

2 结果和讨论

图1是熔体纺丝后Fe21.43Co21.43Ni21.43Mn5.36Al5.36Si13B12高熵合金的XRD衍射图。由图1可知,在2θ=45°有一个漫散射峰,没有晶体衍射峰,说明熔体纺丝后Fe21.43Co21.43Ni21.43Mn5.36Al5.36Si13B12高熵合金是完全非晶态。Fe-Co-Ni基非晶合金漫散射峰的位置与结晶后观察到的强散射峰的位置一致。强峰值的位置随合金体系而变化,通常发生在45°。

图1 Fe21.43Co21.43Ni21.43Mn5.36Al5.36Si13B12高熵非晶合金带XRD衍射图

Fe21.43Co21.43Ni21.43Mn5.36Al5.36Si13B12熔体纺丝带在不同升温速率下的DSC曲线如图2所示。由图2可知,不同升温速率下的DSC曲线均有两个放热峰,表明Fe21.43Co21.43Ni21.43Mn5.36Al5.36Si13B12高熵金属玻璃发生了二次晶化。此外,由峰形可知,第一次晶化温度跨度更大,晶化速度更慢,而第二次结晶峰更窄更尖锐,这说明第二次晶化更快更集中。合金的玻璃转变温度Tg、一次晶化温度Tx、一次峰值温度Tp1、二次峰值温度Tp2、过冷温度ΔTx=Tx-Tg和约化玻璃转变温度Trg=Tg/Tl(Tl为液相开始凝固温度),见表1。表1中较大的Tx、ΔTx和Trg表明该合金有良好的的玻璃形成能力(GFA)和热稳定性。随着升温速率的增加,合金的特征温度均有向高温移动的趋势,表明所涉及的玻璃转变与结晶是热激活的,同时其特征峰也更明显。这是因为当升温速率较低时,材料有更多的时间发生结构弛豫,在测量时得到的特征温度更加准确,但是因为部分能量得到释放,导致在DSC曲线上的特征不够明显;而当升温速率较高时,材料结构弛豫更难发生,因此在DSC曲线上的特征温度会更高,同时变化也更加明显。

表1 不同升温速率下Fe21.43Co21.43Ni21.43Mn5.36Al5.36Si13B12的特征温度

图2 Fe21.43Co21.43Ni21.43Mn5.36Al5.36Si13B12非晶纺丝带不同升温速率下的DSC曲线

从玻璃态转变为过冷液态,再进一步结晶成核、晶粒长大,都需要原子吸收足够的能量克服能垒来进行扩散、重排,不同阶段吸收的能量即为该阶段的转变活化能。目前最常用的计算活化能的方法主要是Kissinger法[21]和Ozawa法[22]。

Kissinger法是非等温条件下最常用的计算非晶活化能的方法之一,公式如下:

Ozawa法是另一种计算活化能的方法,公式如下:

Inβ=-1.0516Eα/RTα+const

式中:β为升温速率;Tα为材料的特征温度(如玻璃转变温度Tg、一次晶化温度Tx等),K;Eα为特征温度对应的活化能,kJ/mol;R为气体常数,R=8.31441 kJ/(mol·K)。

不同特征温度的激活能Kissinger图和Ozawa图分别如图3(a)和图3(b)所示。通过Kissinger法和Ozawa法计算的玻璃化转变活化能Eg、结晶活化能Ex、一次结晶峰活化能Ep1和二次结晶峰活化能Ep2数值见表2,可以看出两种方法计算结果相差不大。Fe21.43Co21.43Ni21.43Mn5.36Al5.36Si13B12非晶纺丝带的Eg较大,说明非晶带玻璃转变需要克服更高势垒,非晶态热稳定性好。而相较于Ep1,更大Ex表明合金一次结晶相成核要比长大更加困难。此外,比较两个结晶峰的Ep2和Ep1,二次结晶相的生长要更困难。

图3 Fe21.43Co21.43Ni21.43Mn5.36Al5.36Si13B12非晶带的Kissinger图(a)和Ozawa图(b)

表2 Kissinger法和Ozawa法计算Fe21.43Co21.43Ni21.43Mn5.36Al5.36Si13B12非晶带的活化能

为了进一步研究Fe21.43Co21.43Ni21.43Mn5.36Al5.36Si13B12高熵非晶合金的晶化相,分别在530、550和650 ℃温度下对纺丝带进行等温退火,它们分别对应DSC曲线上第一次晶化、第二次晶化和晶化完成三个阶段,退火后样品采用透射电镜(TEM)进行表征分析。首先,在TEM下观察530 ℃退火样品显微结构,如图4所示。图4(a)中的插图中衍射环显示530 ℃退火样品中只有Co7Fe3相衍射环和非晶形成的光晕,这说明样品的第一次晶化相是Co7Fe3相,它的结晶对应DSC曲线上第一个放热峰。由图4(b)可知,Co7Fe3相晶粒呈球形,大小相对均匀,互相独立,它们均匀分布在非晶基体上。且Co7Fe3相平均晶粒直径为25.36 nm。

(a)插图为电子衍射环;(b)为局部放大图

图5为550 ℃退火样品的TEM图。由图5(a)可知,相较于530 ℃退火,样品中结晶相晶粒大小相差不大,但是结晶相更多,大小更加均匀,此时晶粒仍保持圆球形,互相无接触,非晶基体已经明显减少,其平均直径为27.49 nm。由图5(b)可知,此时除了最初结晶的Co7Fe3相,还有少量层片状的第二次结晶相。图5(a)的衍射环中也同样发现,除了最开始的Co7Fe3相,还有新的Fe2B、Fe3B和Co2Si的衍射环,这说明550 ℃退火后的第二次结晶相是由Fe-B和Co2Si以层片状生长的方式晶化析出的。

(a)插图为电子衍射环;(b)为局部放大图

在650 ℃退火样品中,可以看到晶界变得清晰,晶粒与晶粒之间互相接触,衍射环中非晶相的光晕已经消失,这说明此时样品已经完全结晶,并且有大量的二次结晶相析出,如图6所示。在当前合金的结晶相中发现了大量层片状的共晶相。除了Co7Fe3,650 ℃退火样品中的Fe2B、Fe3B和Co2Si的衍射环也更加明显。650 ℃退火样品中,晶粒平均尺寸为52.44 nm,其中Co7Fe3相与二次结晶相的晶粒平均直径分别为55.33 nm和49.29 nm。由晶粒尺寸可知,虽然Co7Fe3相结晶温度更低,但高温下二次结晶相生长速度更快。

(a)插图为电子衍射环;(b)为局部放大图

3 结论

Fe21.43Co21.43Ni21.43Mn5.36Al5.36Si13B12高熵合金的研究表明其能够形成非晶,并具有良好的玻璃形成能力。通过Kissinger法和Ozawa法计算其玻璃化转变活化能和晶化活化能分别为446～456 kJ/mol和321～324 kJ/mol。由此可见,Fe21.43Co21.43Ni21.43Mn5.36Al5.36Si13B12非晶带具有比一般Fe基非晶合金和普通高熵非晶合金更高的热稳定性。DSC曲线表明,该合金具有约500 ℃的晶化温度。晶化过程中,530 ℃时结晶相只有Co7Fe3,550 ℃时会有Fe3B、Fe2B与Co2Si金属间化合物共晶析出。此外,Co7Fe3相析出会有利于二次晶化相结晶,而Fe2B、Fe3B和Co2Si是以层片状方式共晶析出的。