研究高考真题 厘清硫及其化合物的考查方向

■安徽省砀山中学 董 顺 高昌海

新课程标准对硫及其化合物知识的要求:结合真实情境中的应用实例或通过实验探究,了解硫及其重要化合物的主要性质,认识这些物质在生产中的应用和对生态环境的影响。硫及其化合物是中学化学中元素化合物知识的重要组成部分,在近年高考中出现的频率很高,往往结合元素周期表、周期律、化学实验、工艺流程等形式进行考查,既有一定的综合性,又兼顾具体物质性质的考查。

一、通过元素推断考查硫及其化合物的性质

例1W、X、Y、Z为原子序数依次增大的短周期主族元素。W 和Y 同族,Y 的原子序数是W 的2倍,X 是地壳中含量最多的金属元素。下列说法正确的是( )。

A.非金属性:Y＞W

B.XZ3是离子化合物

C.Y、Z的氧化物对应的水化物均为强酸

D.X 与Y 可形成化合物X2Y3

解析：X 是地壳中含量最多的金属元素,X 为Al元素;W 和Y 同族,Y 的原子序数是W 的2倍,W 为O 元素,Y 为S元素,则Z为Cl元素。同主族从上至下非金属性逐渐减弱,则非金属性S＜O,A 项错误。氯化铝是共价化合物,B 项错误。Y、Z 的最高价氧化物对应的水化物分别为硫酸和高氯酸,两者均为强酸,亚硫酸也是硫的氧化物对应的水化合物,但亚硫酸为弱酸,C 项错误。根据化合物的化合价代数和为零可知,铝与硫元素形成的化合物化学式为Al2S3,D 项正确。

答案：D

【知识拓展】硫及其常见化合物的结构:S为16 号元素,基态原子价电子排布式为3s23p4,未成对电子数为2 个;SO2、SO3中S原子均采取sp2杂化,其中SO2分子为V 形结构,SO3分子为平面三角形结构;中S 原子均采取sp3杂化,其中离子为三角锥形,离子为正四面体形。

二、通过化学实验考查SO2 及含硫化合物的性质

例2煤中硫的存在形态分为有机硫和无机硫(CaSO4、硫化物及微量单质硫等)。库仑滴定法是常用的快捷检测煤中全硫含量的方法。其主要过程如图1所示。

图1

已知:在催化剂作用下,煤在管式炉中燃烧,出口气体主要含O2、CO2、H2O、N2、SO2。

(1)煤样需研磨成细小粉末,其目的是____。

(2)高温下,煤中CaSO4完全转化为SO2,该反应的化学方程式为____。

(3)通过干燥装置后,待测气体进入库仑测硫仪进行测定。

已知:库仑测硫仪中电解原理如图2所示。检测前,电解质溶液中保持定值时,电解池不工作。待测气体进入电解池后,SO2溶解并将还原,测硫仪便立即自动进行电解到又回到原定值,测定结束,通过测定电解消耗的电量可以求得煤中含硫量。

图2

①SO2在电解池中发生反应的离子方程式为_____。

②测硫仪工作时电解池的阳极反应式为_____。

(4)煤样为ag,电解消耗的电量为x库仑,煤样中硫的质量分数为_____。

已知:电解中转移1 mol电子所消耗的电量为96 500库仑。

(5)条件控制和误差分析。

①测定过程中,需控制电解质溶液pH,当pH＜1 时,非电解生成的使测得的全硫含量偏小,生成的离子方程式为_____。

②测定过程中,管式炉内壁上有SO3残留,测得全硫量结果____(填“偏大”或“偏小”)。

解析：(1)煤样研磨成细小粉末后固体表面积增大,与空气的接触面积增大,反应更加充分。

(2)由题意可知,在催化剂作用下,硫酸钙高温分解生成氧化钙、二氧化硫和水,反应的化学方程式为2SO2↑+O2↑。

②由题意可知,测硫仪工作时,I-在阳极失去电子发生氧化反应生成,电极反应式为。

答案：(1)与空气的接触面积增大,反应更加充分

【知识拓展】(1)SO2的性质。

①酸性氧化物的通性:与水反应生成亚硫酸;与碱反应生成亚硫酸盐。

②氧化性(如与H2S 溶液反应):SO2+。

③还原性:与O2反应;使氯水、溴水、碘水、酸性高锰酸钾溶液褪色等。

④漂白性:可使品红溶液等褪色(加热恢复原色),能与某些有色物质生成不稳定的无色物质。

⑤毒性:SO2有毒,同时是形成酸雨的重要物质。

(2)SO2的制备。

三、通过无机物的制备考查硫酸等含硫物质的性质

例3胆矾(CuSO4·5H2O)是一种重要化工原料,某研究小组以生锈的铜屑为原料[主要成分是Cu,含有少量的油污、CuO、CuCO3、Cu(OH)2]制备胆矾。流程如下。

回答问题:

(1)步骤①的目的是____。

(2)步骤②中,若仅用浓硫酸溶解固体B,将生成_____(填化学式)污染环境。

(3)步骤②中,在H2O2存在下Cu 溶于稀硫酸,反应的化学方程式为____。

(4)经步骤④得到的胆矾,不能用水洗涤的主要原因是____。

(5)实验证明,滤液D 能将I-氧化为I2。

ⅰ.甲同学认为不可能是步骤②中过量H2O2将I-氧化为I2,理由是_____。

ⅱ.乙同学通过实验证实,只能是Cu2+将I-氧化为I2,写出乙同学的实验方案及结果:____(不要求写具体操作过程)。

解析：(1)由流程中的信息可知,原料经碳酸钠溶液浸洗后过滤,可以除去原料表面的油污;滤渣固体B与过量的稀硫酸、双氧水反应,其中的CuO、CuCO3、Cu(OH)2均转化为CuSO4,溶液C为硫酸铜溶液和稀硫酸的混合液,加热浓缩、冷却结晶、过滤后得到胆矾。

(2)在加热的条件下,铜可以与浓硫酸发生反应生成CuSO4、SO2和H2O,二氧化硫是一种大气污染物,步骤②中,若仅用浓硫酸溶解固体B,将生成SO2,污染环境。

(3)步骤②中,在H2O2存在下Cu 溶于稀硫酸,生成CuSO4和H2O,该反应的化学方程式为2H2O。

(4)胆矾是一种易溶于水的晶体,因此,经步骤④得到的胆矾,不能用水洗涤的主要原因是胆矾晶体易溶于水,用水洗涤会导致胆矾的产率降低。

(5)ⅰ.H2O2常温下即能发生分解反应,在加热的条件下,其分解更快,因此,甲同学认为不可能是步骤②中过量H2O2将I-氧化为I2,理由是溶液C 经步骤③加热浓缩后H2O2已完全分解。

ⅱ.I-氧化为I2时,溶液的颜色会发生变化;滤液D 中含有CuSO4和H2SO4,乙同学通过实验证实,只能是Cu2+将I-氧化为I2,较简单的方案是除去溶液中的Cu2+,然后再向其中加入含有I-的溶液,观察溶液是否变色。除去溶液中的Cu2+的方法有多种,可以加入适当的沉淀剂将其转化为难溶物,如加入Na2S将其转化为CuS沉淀,因此,乙同学的实验方案为取少量滤液D,向其中加入适量Na2S溶液,直至不再有沉淀生成,静置后向上层清液中加入少量KI溶液。实验结果为上层清液不变色,证明I-不能被除去Cu2+的溶液氧化,故只能是Cu2+将I-氧化为I2。

答案：(1)除油污 (2)SO2(3)Cu+(4)胆矾易溶于水 (5)溶液C 经步骤③加热浓缩后H2O2已完全分解 取滤液,向其中加入适量Na2S溶液,使Cu2+恰好完全沉淀,过滤,再加入I-,不能被氧化

【知识拓展】浓硫酸的特性。

①吸水性:常用作干燥剂,但不能干燥NH3、H2S、HI等碱性或还原性气体,可以干燥SO2气体。

②脱水性:将有机物中的氢元素和氧元素按水的组成比脱去,如使蔗糖变黑。

③强氧化性:常温下使Fe、Al等金属钝化;与金属单质反应生成SO2(生成盐体现酸性);与非金属单质反应被还原为SO2等。

④难挥发性:浓硫酸的沸点为338 ℃,难挥发,可用浓硫酸与NaCl、KBr等盐混合加热制备HCl、HBr等。需要注意的是温度高于浓硫酸的沸点,依然会形成蒸气,比如铜与浓硫酸反应产生的白雾中就有大量的硫酸蒸气。

四、通过化学实验等方式考查硫的含氧酸盐的性质

例4关于反应Na2SO4+S↓+SO2↑+H2O,下列说法正确的是( )。

A.H2SO4发生还原反应

B.Na2S2O3既是氧化剂又是还原剂

C.氧化产物与还原产物的物质的量之比为2∶1

D.1 mol Na2S2O3发生反应,转移4 mol电子

解析：该反应本质是硫代硫酸根离子遇酸生成单质S 并放出SO2气体,Na2S2O3中S元素的化合价为+2价,硫单质中S元素的化合价为0价,SO2中S元素的化合价为+4价,硫酸的作用是提供酸性环境,Na2S2O3既是氧化剂又是还原剂,氧化产物是SO2,还原产物为S,氧化产物与还原产物的物质的量之比为1∶1,1 mol Na2S2O3发生反应,要转移2 mol电子。

答案：B

例5某研究小组为了更准确检测香菇中添加剂亚硫酸盐的含量,设计实验如图3所示。

图3

①三颈烧瓶中加入10.00g香菇样品和400 mL水;锥形瓶中加入125 mL水、1 mL淀粉溶液,并预加0.30 mL 0.010 00 mol·L-1的碘标准溶液,搅拌。

②以0.2 L·min-1流速通氮气,再加入过量磷酸,加热并保持微沸,同时用碘标准溶液滴定,至终点时滴定消耗了1.00 mL 碘标准溶液。

③做空白实验,消耗了0.10 mL 碘标准溶液。

④用适量Na2SO3替代香菇样品,重复上述步骤,测得SO2的平均回收率为95%。

已知:Ka1(H3PO4)=7.1×10-3,Ka1(H2SO3)=1.3×10-2。

回答下列问题:

(1)装置图中仪器a、b 的名称分别为_____、____。

(2)三颈烧瓶适宜的规格为____(填标号)。

A.250 mL B.500 mL C.1 000 mL

(3)解释加入H3PO4,能够生成SO2的原因:___。

(4)滴定管在使用前需要____、洗涤、润洗;滴定终点时溶液的颜色为_____;滴定反应的离子方程式为_____。

(5)若先加磷酸再通氮气,会使测定结果____(填“偏高”“偏低”或“无影响”)。

(6)该样品中亚硫酸盐含量为_____mg·kg-1(以SO2计,结果保留三位有效数字)。

解析：由题中信息可知,检测香菇中添加剂亚硫酸盐的含量的原理是:用过量的磷酸与其中的亚硫酸盐反应生成SO2,用氮气将SO2排入到锥形瓶中被水吸收,最后用碘标准溶液滴定,测出样品中亚硫酸盐含量。

(1)装置图中仪器a、b分别为球形冷凝管和酸式滴定管。

(2)三颈烧瓶中加入10.00g 香菇样品和400 mL水,向其中加入H3PO4的体积不超过10 mL。在加热时,三颈烧瓶中的液体不能超过其容积的,因此,三颈烧瓶适宜的规格为1 000 mL。

(3)虽然Ka1(H3PO4)＜Ka1(H2SO3),但是H3PO4为难挥发性的酸,而H2SO3易分解为SO2和水,SO2的溶解度随着温度升高而减小,升高温度SO2逸出后,促进了化学平衡向右移动。

(4)滴定管在使用前需要检漏、洗涤、润洗;滴定前,溶液中的碘被SO2还原为碘离子,溶液的颜色为无色,滴定终点时,过量的一滴或半滴标准碘液使淀粉溶液变为蓝色且半分钟点之内不变色,因此,滴定终点时溶液为蓝色;滴定反应的离子方程式为I2+SO2+。

(5)若先加磷酸再通氮气,则不能将装置中的空气及时排出,有部分亚硫酸盐和SO2被装置中的氧气氧化,碘的标准液的消耗量将减少,因此会使测定结果偏低。

(6)实验中SO2消耗的标准碘液的体积为0.30 mL+1.00 mL=1.30 mL,减去空白实验消耗的0.10 mL,则实际消耗标准碘液的体积为1.20 mL,根据反应可以计算出n(SO2)=n(I2)=1.20×10-3L×0.010 00 mol·L-1=1.20×10-5mol,由于SO2的平均回收率为95%,则实际生成的1.263×10-5mol,则根据S 元素守恒可知,该样品中亚硫酸盐含量为≈80.8 mg·kg-1。

答案：(1)球形冷凝管 酸式滴定管(2)C (3)略 (4)检漏 蓝色 I2+SO2+(5)偏低(6)80.8

【知识拓展】硫的含氧酸盐的性质。

硫的含氧酸种类很多,有次硫酸(H2SO2)、亚硫酸(H2SO3)、焦亚硫酸(H2S2O5)、连二亚硫酸(H2S2O4)、硫酸(H2SO4)、焦硫酸(H2S2O7)、硫代硫酸(H2S2O3)、过二硫酸(H2S2O8)、连多硫酸(H2SxO6x=2～5)等,它们在化工生产中有着重要的应用,在近年高考中出现的频率较高。

硫的含氧酸的结构如下:

高考中经常出现的硫的含氧酸盐有Na2S2O3、Na2S2O4、Na2S2O5、Na2S2O8等。

1.硫代硫酸钠(Na2S2O3):Na2S2O3·5H2O俗名海波或大苏打,易溶于水,溶于水后呈碱性。S元素的化合价平均为+2价,具有还原性。

2.连二亚硫酸钠(Na2S2O4):俗称保险粉,能溶于冷水,在热水中分解,不溶于乙醇。S元素的化合价为+3价,具有还原性。

(1)制备:在无氧条件下,用锌粉还原亚硫酸氢钠可制得连二亚硫酸钠。

3.焦亚硫酸钠(Na2S2O5):S元素的化合价为+4价,与亚硫酸盐一样具有还原性。

4.过二硫酸钠(Na2S2O8)。

②氧化性:Na2S2O8中S元素的化合价是+6价,其阴离子结构中含有1个过氧键(—O—O—),性质与过氧化氢相似,具有氧化性。所以Na2S2O8是一种强氧化剂。

总结：研究近几年高考试题可以发现硫及其化合物知识出现的频率较高,在选择题、实验题、计算题、工艺流程题等题型中均有涉及,考查时往往将其与氧化还原反应、物质结构和元素周期律(表)、电解质溶液、电化学、实验等内容相结合,与其他非金属元素或金属元素的知识融合在一起,注重对考生关键能力和核心素养的考查。预测2023年高考对硫及其化合物知识的考查仍会沿用现有考查方式,在重视基础知识考查的同时,会进一步加强对知识综合应用能力的考查,试题将向综合性、应用性、创新性方向发展,同时注意对考生的理解、分析、应用知识能力的考查。