再现知识产生过程：培养学生探究与质疑的科学精神——以电解质溶液为例

秦向阳，张鹏飞，李 晨，张 星*

（1.空军军医大学药学系化学制药学教研室，西安 710032；2 空军军医大学航空航天医学系，西安 710032）

化学为医学和生命科学的发展作出了突出贡献[1-2]，是医学院校不可或缺的一门重要基础课程。基础化学中的溶液部分知识对于理解体液如何保持人体的正常生理功能具有重要作用。人体中的各种体液如血浆、胃液、泪水和尿液等都含有许多的电解质，如Na+、K+、Cl-，等，这些离子的存在状态与含量，与体液的渗透平衡和酸碱度密切相关，对于保持人体的正常生理功能具有非常重要的作用。因此，掌握电解质溶液的基本理论、基本特性和变化规律对医学生来说就显得特别重要。但本章涉及到的化学史实较多，教材的编写逻辑与电解质溶液理论的发展过程存在差异，容易造成理解的困难。例如人卫出版社《基础化学》第九版，高教出版社《无机化学》第二版和科学出版社《基础化学》第三版对于强电解质溶液的阐述均是先讲德拜（P.Debye，1884—1966年）和其助手德国物理化学家休克尔（E.Huckel 1896—1980 年）于1923 年提出电解质的离子互吸理论，然后再讲为了解释强电解质溶液中离子之间的相互作用，1907 年路易斯（G.N.Lewis，1875—1946 年）提出了活度的概念。这样的逻辑安排与人们认知事物的一般规律不相符，所以每每在教授这一知识点时，总是会引起学生的质疑：为什么1907 年就提出了活度的概念呢？不是应该在1923 年之后吗？活度与离子互吸理论之间的逻辑关系究竟应该是怎样的呢？本章的酸碱理论与强电解质溶液理论两个知识点之间似乎是相互独立的，它们之间有内在的逻辑关系吗？等等。这些问题不但是学生容易产生疑惑的地方，而且也是教师应该思考和研究的真实教学问题。

前苏联著名教育实践家和教育理论家苏霍姆林斯基说：“在人的心灵深处有一种根深蒂固的需要，这就是希望感到自己是一个发现者、研究者、探索者。[3]”因此，教师如能引导学生再现教材知识中那些激动人心的发现、概括、抽象的创造过程，必然能激起学生的探究欲望，展现他们的创造才能，有效地培养其探究与质疑的科学思维品质。为此我们对电解质溶液一章的教学内容进行了如下的设计。

一 阿累尼乌斯的电离学说

对于任何事物的掌握与了解首先要在大脑中建立该事物的具体概念，对于电解质而言也不例外。因此在教学设计中应该首先向学生讲解清楚今天我们常常所说的电解质究竟是如何定义的。英国物理化学家法拉第（M.Faraday，1791—1867 年）在定量电解实验研究的基础上于1834 年发表了《关于电的实验研究》论文[4]，法拉第在该论文中明确提出：只有当电流通过电解质溶液时，溶液中的电解质才发生解离；电解前未分解的物质叫做电解质。这就是关于电解质的首次明确定义，显然在这里，电解质的概念和“电”是紧密联系在一起的。法拉第认为通电后才能产生离子的观点得到了当时化学界的普遍认同。但是普遍认同的观点就一定是正确的吗？

1882 年，法国物理学家拉乌尔（F.M.Raoult，1830—1901 年）发表了其有关溶液凝固点降低的研究报告。其发现在100 g 水中溶解Wg 的分子量为M 的有机化合物，测得溶液的凝固点降低值ΔT 具有如下的关系

对于绝大多数的有机化合物来说，K＝18.5，该公式表示凝固点降低值和有机物的克分子浓度（相当于物质的量浓度）成反比。但对于强酸与强碱化合生成的盐，其水溶液的K≈37，约是有机化合物水溶液的两倍[5]。基于这样的实验事实，拉乌尔猜想电解质溶液中存在某种电离，即构成盐的组分“正电基”和“负电基”（也就是今天所说的正离子和负离子）是简单地混合在溶液中的[6]。尽管当时以拉乌尔为代表的一些著名的化学家如英国化学家威廉逊（A.W.Williamson，1824—1904年）、德国物理学家克劳修斯（R.J.E.Clausius，1822—1888年）、德国化学家希托夫（J.W.Hittorf，1824—1914年）和法国化学家法夫尔（P.A.Favre，1813—1880年）等已经意识到电解质在溶液中的电离，但是缺乏足够的证据和系统的表述。

在1882—1883 年，正在攻读博士学位的瑞典化学家阿伦尼乌斯（S.Arrhenius，1859—1927 年）在艾德兰德（E.Edlund，1819—1888 年）指导下研究溶液的电导率及其依数性[7]，年青的阿累尼乌斯注意到相同克分子浓度的电解质溶液比不导电的有机物溶液具有更高的沸点升高值、渗透压值和凝固点降低值。而且导电能力与其偏离拉乌尔定律密切相关。1884 年，阿累尼乌斯在其关于电解质化学理论的博士论文《电解质的导电性研究》中明确提出了电离学说的初步理论：电解质的分子在溶液中的“离解”并不是因为通了电后才能发生。阿累尼乌斯的这一学说与当时化学界所认同的“只有当电流通过电解质溶液时，溶液中的电解质才发生解离”截然不同，遭到当时化学界权威的普遍反对。他的导师克利夫（P.T.Cleve，1840—1905 年）认为这是一个荒谬的结论。俄国化学家门捷列夫（D.I.Mendeleev，1834—1907）认为电离学说会像已证明是错误的燃素说的下场一样。因此，年青的阿累尼乌斯必须找到新的证据来证明“电离理论”的正确性。

阿累尼乌斯博士毕业后留校任教，后来到阿姆斯特丹的范特霍夫（J.VantHoff，1852—1911 年）实验室工作了一段时间。范特霍夫在德国植物学家浦非弗（W.Pfeffer，1854—1920 年）关于溶液渗透压研究的基础上推导出了溶液的渗透压公式，即

该公式表示的意思是在稀溶液中，溶质所产生的渗透压P 等于溶质在同一绝对温度T 下化为理想气体并占有溶剂体积V 时所施出的气压，范特霍夫认为气体产生气压和溶液产生渗透压应有相同机理，不只是相似而已。但是该公式只能适用于有机物的溶液，如蔗糖溶液。拉乌尔的实验发现酸、碱和盐溶液的凝固点降低和蒸气压降低值比同克分子浓度的有机物溶液高。范特霍夫也注意到这些现象，因此，他把酸、碱、盐溶液的渗透压公式校正为

范特霍夫将这一研究结果于1887 年发表在奥斯特瓦尔德的《物理化学杂志》，尽管此时的范特霍夫并不明白为什么会有这些现象。但是这些结果给阿累尼乌斯很大的启示，犹如“众里寻他千百度，蓦然回首，那人却在灯火阑珊处”的感觉。其敏锐地意识到凡是不遵守范特霍夫导出的凝固点降低和渗透压公式的溶液都是能够导电的溶液（酸、碱和盐溶液），这两个公式在右边都要乘上i（i＞1），才能符合实验的结果。其原因在于分子在溶液中的离解使溶液内溶质粒子数增加。这正是电解质在溶液中分解为离子的最有力的证据。而且阿累尼乌斯通过电导率数据计算得到的i 值和凝固点降低实验所测得的i 值近似相符。阿累尼乌斯于1887 年将这个理论和实验研究成果以《关于溶质在水中的离解》为题也发表在《物理化学杂志》，与范特霍夫的论文在同一期。在该论文中阿累尼乌斯对电离理论进行了更完整、更明确的阐述：“盐溶入水中自发地大量离解为正、负离子。把同量的盐溶在不同体积的水中，溶液越稀则电离度越高，溶质分子当量电导μ 也就越大，到无限稀释时，溶质分子完全解离为离子，因而溶液的当量电导μ∞达到最大值。”他把μ/μ∞称为“活度系数”（解离度），以α 作为符号。阿累尼乌斯也给出了酸、碱的定义：在水中电离出的阳离子全部为H+的物质是酸，电离出的阴离子全部为OH-的物质是碱[7]。阿累尼乌斯的酸碱理论是人们对酸碱认识由现象到本质的一次飞跃。阿累尼乌斯的电离理论把人们对电解质溶液的认识向前推进了一步，是溶液理论的重大发展。阿累尼乌斯也因为电离理论的提出而获得了1903 年的诺贝尔化学奖。曾经反对他的博士导师克利夫在庆祝阿累尼乌斯获得诺贝尔化学奖的宴会演说中说：“阿累尼乌斯的新理论也曾遭到不幸，无人知道把它们置于何地。化学家不认为这些新理论属于化学，物理学家也不认为这些新理论属于物理。事实上，它们是连接物理学和化学学科之间的一座桥梁。[8]”

二 奥斯特瓦尔德稀释定律

阿累尼乌斯的电离理论得到范特霍夫和德国物理化学家奥斯特瓦尔德（F.W.Ostwald，1853—1932 年）的大力支持，尤其是奥斯特瓦尔德。1888 年，奥斯特瓦尔德把质量作用定律用在有机酸溶液中的离子和分子平衡上，以测出的当量电导比μ/μ∞为α，推导出“稀释定律”的数学公式[6]

式中：α 为电解质的离解度，μV为稀释至体积V 时的电导率，μ∞为无限稀释时的电导率。奥斯特瓦尔德将每种有机酸在不同浓度下的μ 值代入上式得到的K 为常数。因此，K 与浓度无关，仅仅表示解离能力的大小，K 值越大，表示离子的浓度越大，离解的物质就越多。根据阿累尼乌斯的电离理论，随着溶液的稀释离解度α 也随之增大，而浓度增大α 也随之减小。奥斯特瓦尔德的稀释定律证实了阿累尼乌斯的电离学说，因而也使电离学说得到了广泛推广。但是对于强电解质（强酸、强碱和盐）该公式却表现出异常现象：随着电解质浓度的增大，稀释公式计算出的解离常数也增大。阿累尼乌斯本人对于这种反常的现象也未能作出合理的解释，这被认为是电离理论的重大缺陷之一。奥斯特瓦尔德的助手瓦尔特·能斯特（W.Nernst，1864—1941 年）对这一现象的解释是“由于μV和μ∞的差别不大所计算出的值很不准确。”由于尚不知道的原因，电导率不是度量电离度的十分准确的尺度。除此以外，电离理论存在的不足还包括：①电解质的中性分子在解离时变成的微粒为什么会带电？②电离产生的正负离子在溶液中为什么能够同时稳定存在？阿累尼乌斯也没有对这些问题做出回答。这就迫使科学家们努力寻求这些问题的答案。

尽管电离学说认为盐溶入水中就自发地大量离解为正、负离子，但是阿累尼乌斯却没有考虑到离子本身的静电相互作用。为了进一步发展完善电离学说，范·拉尔（V.Laar）于1895 年提出必须考虑到离子的强静电场，电导率、渗透压和离子化学作用等随浓度增大而减小，不能用解离度的减弱来解释，而是应该用限制离子运动自由的离子间静电相互影响来解释[9]。1897 年，英国物理学家汤姆逊（J.J.Thomson，1856—1940 年）在气体的放电试验中发现了电子。而根据道尔顿原子论，原子不可再分，当然无结构可言。因此现有的理论与新的实验事实就产生了矛盾。于是在1904 年，汤姆逊就提出了他自己的原子结构模型：原子是正电荷连续分布的球体，电子之间以最大的距离分布在该球体之中，就像将葡萄干镶嵌在松软的面包中一样。因而原子不可再分的概念就被永远的抛弃[10]。随着电子、原子理论的不断发展，分子电离后离子带电的原因很自然得到解释。那么，电离学说只适用于稀溶液，不适用于强酸、强碱和盐的溶液又该如何解释呢？

三 路易斯活度概念的提出

热力学发展到十九世纪末还只能处理理想体系，例如对于理想溶液（任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律的溶液）中任意组分B 的化学势表示为

式中：μB*是T、p 的函数，一定温度和一定压力下为定值。μB*（T，p）可看作是xB=1，且服从于亨利定律的纯组分B 的化学势。而对于非理想溶液或者实际体系近似地当作理想体系来处理会得到较大的偏差，这样热力学的应用便受到限制。为了解决这一困难，美国物理化学家路易斯在1907 年提出了“活度（activity）”的概念，并发表在了《美国科学技术学会会志》。对于真实体系，如果用活度代替浓度，则理想体系条件下的热力学关系式仍可适用于真实体系[11]。

式中：αB，x是B 组分用摩尔分数表示时的活度（activity），表示单位体积电解质溶液中，能发挥效能的离子浓度叫做离子的有效浓度，无量纲量。

γB称为活度系数（activity coefficient），表示实际溶液与理性溶液的偏差，也是无量纲量。理想溶液与非理想溶液中B 组分的化学势的表示形式是一样的，凡是由理想溶液所导得的一些热力学方程式，将其中的xB换为αB，x就能用于非理想溶液，所以用活度代替浓度具有更普遍的意义。活度的引入成功地解决了真实体系偏离理想体系这一困惑。但是这种偏离是由什么引起的呢？1907 年，萨瑟兰（W.Sutherland）对强电解质溶液中离子间力的作用进行了进一步的详细研究，结果证明强电解质在溶液中总是全部离解成离子，离解度为1，与浓度无关。他认为电解质浓度增加时分子电导率改变，其原因不在于离解作用的减弱，而在于溶液中离子的特别阻力——“电解摩擦力”[9]。正是由于电解质在溶剂作用下产生的离子具有这种强的静电相互作用，其热力学行为将偏离理想溶液。那么强电解质在溶液中完全解离的证据是什么呢？

1913 年，英国物理化学家布拉格（W.L.Bragg，1890—1971 年）通过X 射线衍射法测定氯化钠和氯化钾的晶体结构证实固态的盐是完全离子化的。后来对其他晶体结构的分析也证实金属氢氧化物在固态时也是完全离子化的。1920 年，德国化学家图班特（C.Tubandt，1878—1942 年）和艾格尔特（S.Eggert，1889—?）通过实验发现固态盐加热到一定温度就可以导电，而在熔融时会变为极好的导体。因而进一步证实了布拉格的实验发现。此时化学家们已经意识到强酸、强碱和盐在溶液中应该是百分之百的电离，这类物质就是强电解质。1921 年，路易斯和兰德尔（M.Randall，1888—1950 年）又把离子力的概念引入热力学即离子力等于浓度乘上原子价平方的和。离子力是度量溶液中由离子所产生电场的电场强度的尺度，仅与溶液中各离子的浓度及电荷有关，而与离子的种类无关。路易斯和兰德尔认为溶液的活度取决于溶液的离子强度。由于离子间作用力，活度要小于浓度。因此，基于这些实验事实和理论认识上的进步，电离学说只适用于弱电解质稀溶液，不适用于强电解质溶液的困惑就得到解答。那么，异性带电离子在溶液中是如何同时稳定存在的呢？

四 德拜-休克尔离子互吸理论

1923 年，荷兰物理化学家德拜和德国物理化学家休克尔通过计算溶液中的离子间力对离子运动的影响，提出了强电解质溶液的离子互吸理论[12]。该理论的核心思想是：在强电解质溶液中，由于解离所产生的阴阳离子间的静电相互作用，同号电荷离子相互排斥，异号电荷离子相互吸引，因此在任何一个阳离子附近，出现阴离子的机会总比出现阳离子的机会多，而且越靠近中心离子，负电荷密度越大，越远离中心离子，负电荷密度越小。可以认为阳离子被阴离子所包裹形成了阴离子氛。反之，在阴离子的周围也有带正电荷的阳离子氛。在外电场作用下，阴、阳离子分别向外电场的正极、负极移动，而阴、阳离子的离子氛却向相反电极移动，于是就产生了阻碍中心离子迁移的电牵引力，称之为松弛力。其次，由于正、负离子的溶剂化作用，使离子在迁移过程中的摩擦力增加，称之为电泳力。这两种作用降低了离子的迁移速度，电导值降低。基于该模型，他们推导出了德拜-休克尔当量电导公式

式中：D 为介电常数；T 为温度；K1和K2为常数；W1、W2代表价态因子，b 为离子平均半径。公式右边第一项代表不对称，第二项代表粘度。基于该理论模型导出了电导值的总减少量与浓度的平方根成正比，这就是强电解质溶液理论。

1926 年，丹麦物理化学家卜耶隆（N.Bjerrum，1879—1958）提出了“离子缔合（ionassociation）”概念[5]。其假设当两个相反电荷的离子接近到相互间的库伦力大于热运动能的临界距离时，它们就形成缔合的“离子对”。离子对具有足够的稳定性，并与未成对离子间保持着动态平衡。离子对的存在减少了带电的自由离子，因而降低了溶液的电导和离子的平均活度。1929 年，德拜又提出了水合离子理论：电解质溶液中的离子以水合状态存在。水合离子理论解释了为什么溶液中的正、负离子可以稳定共存。1936 年，德拜因在发展、完善电离学说等方面的卓越贡献而获得了诺贝尔化学奖[13]。

综上，人们对电解质溶液的认识从1884 年阿累尼乌斯提出电离学说的初步理论到1929 年德拜完善电离理论经历了一个漫长的、不断进化的过程。电离理论的发展与完善也显示出了同一时期各相关科学群体之间的交叉融合对推动科学发展的重要性。科学是一个不断质疑、大胆假设、构建模型、逻辑推理、实验探索的循环发展过程。笔者在多年的教学思考和经验积累基础之上，发现将再现知识发展的过程融入课堂教学设计中，不仅能让学生建立清晰的知识脉络，明确活度概念的提出实际上对离子互吸理论的发展与完善是有启发意义的，在知其然和探索其所以然的过程中掌握了电解质溶液理论知识，改变了教条化传授知识结果和死记硬背的学习方法，极大地改善教学效果，而且更重要的是可培养学生批判地、历史地看待现有的学科结构，理解它们的暂时性和可变性，即培养学生的质疑精神和创新能力[14]。