电子组装用Sn-Sb 系无铅钎料研究进展*

王曦，张亮,2，李木兰，姜楠

（1.江苏师范大学机电工程学院，江苏徐州 221116；2.哈尔滨工业大学先进焊接与连接国家重点实验室，哈尔滨 150001）

1 引言

由于铅对生态环境和人类健康的危害，电子组装领域中的传统有铅钎料已逐渐被无铅钎料代替。相比于有铅钎料，无铅钎料具有良好的力学性能和抗蠕变性能，但是熔点相对较高[1]。自禁铅令公布以来，已经有许多关于无铅钎料的研究，目前在电子封装中应用广泛的无铅钎料有Sn-Cu、Sn-Zn、Sn-Ag、Sn-Ag-Cu 和Sn-Bi 等。现代电子器件的复杂化和微型化推动着无铅钎料的进一步发展。因此，许多研究者在已有无铅钎料的基础上，通过添加纳米颗粒或者合金元素来改善钎料的性能，并对无铅钎料的可焊性和可靠性进行评估[2-3]。虽然关于无铅钎料的研究已有很多，但是其中对高温无铅钎料的探究很少。

由于固溶强化的作用以及SnSb 颗粒的稳定性，Sn-Sb 系钎料在高温下具有稳定的微观结构和良好的机械性能。相比于Au-Sn、Au-Ge 和Zn-Al 等高温无铅钎料，Sn-Sb 系钎料的液相温度较低，Sn-5Sb 的液相温度为240 ℃左右，Sn-10Sb 钎料的液相温度为250 ℃[4]。熔化温度在260～400 ℃的高温无铅钎料更利于二次回流焊，所以Sn-Sb 系钎料在高温应用中有一定的局限性。目前有许多关于Sn-Sb 系无铅钎料凝固行为、界面反应和力学性能等方面的研究报道[5]，其中对Sn-5Sb 无铅钎料的研究最为广泛。许多研究者通过添加合金元素或纳米颗粒等方法来改善Sn-Sb 系钎料的性能，但是关于钎料的界面反应和焊点可靠性的研究相对较少。

本文探讨了关于Sn-Sb 系无铅钎料的研究进展，综述了合金化和颗粒强化对Sn-Sb 系钎料的影响，探究了Sn-Sb 系钎料在改性方面的成果，进而归纳了Sn-Sb 系钎料的发展趋势以及面临的挑战。

2 显微组织

无铅钎料显微组织的结构对钎料的性能有很大的影响。在钎料中添加合金元素和纳米颗粒会使钎料的显微组织发生显著的变化，钎料的组织越均匀越细，性能会越好，所以许多研究者通过显微组织的细化和均匀化来解释钎料力学性能的提高[6]。

Sn-Sb 系钎料不是共晶合金，基体为β-Sn 组织，同时在基体中分布着SnSb 颗粒。由于固溶强化的现象和SnSb 颗粒的稳定性，采用高温时效处理的Sn-5Sb 钎料具有稳定的显微组织，晶粒尺寸没有明显的改变[7]。MOROZUMI 等[8]通过扫描电子显微镜（SEM）和电子探针显微分析（EPMA）发现Sn-5Sb 钎料中的Sb 会溶入Sn 中形成固溶体，而在Sn-13Sb 的基体中析出新的SbSn 化合物，SbSn 为网状结构的立方体。

Sn-Sb 系钎料中添加微量的合金元素，能够进一步提高钎料的性能。EL-DALY 等[9]研究发现Sn-5Sb钎料中的SnSb 均匀分布在β-Sn 基体中，其晶粒的尺寸为40 μm。研究者发现在Sn-5Sb 钎料中添加0.7%（质量分数，下同）的Ag，形成了新的Ag3Sn 颗粒，并且细化了晶粒的尺寸，平均粒径小于30 μm。在Sn-5Sb钎料中添加3.5%的Ag 也会形成Ag3Sn 颗粒，添加1.5%的Au 会在基体中形成新的AuSn4颗粒。通过观察钎料的显微组织，添加3.5%的Ag 和1.5%的Au 虽然也会细化Sn-5Sb 钎料的晶粒尺寸，但是Sn-5Sb-1.5Au无铅钎料具有更细小的晶粒尺寸[11]。甘树德等[12]研究发现Sn-22Sb 钎料的微观组织由灰色的β-Sn 基体和白色点状或块状的Sn2Sb3 颗粒组成，与Sn-5Sb 和Sn-10Sb 钎料相比，Sn-22Sb 钎料中的Sn2Sb3颗粒数量明显增加，尺寸更大。在Sn-22Sb 钎料中添加少量的Bi 后，Sn-22Sb 钎料中的Sb2Sn3颗粒得到细化并均匀分布在钎料基体中，且数量明显增加。同样地，KAMAL 等[13]发现在Sn-10Sb 钎料中添加1%和2%的Bi，它可以全部溶解在基体中，添加3%的Bi 可以促进SnSb 金属间化合物（IMC）的形成，细化钎料的显微组织。GERANMAYEH 等[14]在Sn-5Sb 钎料中添加了不同含量的Bi 和Ag，形成3 种复合钎料Sn-5Sb-1.5Bi、Sn-5Sb-1.5Ag 和Sn-5Sb-1Bi-1Ag，铸态条件下钎料的SEM 二次电子图像如图1 所示。通过SEM 观察到Sn-5Sb 钎料的微观组织是由β-Sn 相组成的，并且SnSb 相以稀疏针状颗粒的形式沿晶界分布。Sn-5Sb-1.5Bi钎料的微观组织与Sn-5Sb 钎料相似，没有新相产生，而Sn-5Sb-1.5Ag 钎料在晶界区域产生了新的Ag3Sn相。Sn-5Sb-1Bi-1Ag 钎料由SnSb 相和Ag3Sn 相组成，这两种相随机分布在Sn 基体之中。

图1 铸态条件下钎料的SEM 二次电子图像[14]

除了添加微量元素外，也可以通过添加颗粒来强化钎料的性能。MANSOUR 等[15]发现在Sn-5Sb-1.5Ag复合钎料中添加0.3%的ZnO 颗粒后，基体中存在β-Sn、SnSb、Ag3Sn 和ZnO 颗粒。由于ZnO 颗粒具有较强的吸附作用，能够吸附在晶粒的表面降低其表面自由能，从而抑制晶粒的生长，细化SnSb 和Ag3Sn晶粒的尺寸。文献[16]也发现添加0.3%的ZnO 颗粒能够细化Sn-5Sb-1.5Ag 钎料中SnSb、Ag3Sn 和β-Sn 晶粒的尺寸。

3 界面反应

在钎焊过程中，无铅钎料与基板之间发生反应，在界面处会形成一层IMC，界面IMC 的形成和生长与焊点的可靠性密切相关。在服役过程中，随着元素的扩散，IMC 的厚度会逐渐增加，IMC 的成分也可能改变，界面IMC 过厚会导致焊点性能的恶化，降低焊点的可靠性。研究界面IMC 的形成与生长至关重要。

铜由于具有良好的可焊性和优异的导热性，被广泛应用在基板材料中。TATSUYA 等[4]通过EPMA 分别对Sn-5Sb/Cu 和Sn-10Sb/Cu 焊点进行分析，焊点截面的光学图像、背散射电子图像（BEI）以及EPMA 映射分析结果如图2 所示，在Sn-5Sb/Cu 的焊点中存在Sn 和Cu，而在Sn-10Sb/Cu 的焊点中发现了Sn-Cu 以及Sb-Sn 化合物，两种焊点中均存在Cu3Sn IMC 和Cu6Sn5IMC。研究者对两种焊点进行了功率循环测试，发现Sn-10Sb/Cu 焊点具有更高的可靠性。图3 为不同焊点与Cu 基板在260 ℃时反应不同时间后的BEI图，在260 ℃时Sn-3Sb、Sn-5Sb 和Sn-7Sb 钎料与Cu基板反应都形成了Cu6Sn5和δ 相（δ 相为Cu3Sn 和Cu4Sb 的互溶区域），而且Sb 的含量对IMC 层的生长速率没有显著影响[19]。DELE-AFOLABI 等[20]研究了在Sn-5Sb 钎料中添加碳纳米管（CNT）对IMC 层的影响。在回流过程中，Sn-5Sb 钎料与Cu 基板反应形成了Cu6Sn5IMC 层，IMC 层 的 厚 度 为3.04 μm，而Sn-5Sb-0.05CNT/Cu 基板形成的IMC 层厚度为2.60 μm。在170 ℃下进行1 500 h 的等温时效处理，界面处都形成了Cu6Sn5和Cu3Sn IMC 层，其中Sn-5Sb-0.05CNT 钎料的IMC 厚度为11.9 μm，与普通Sn-5Sb 钎料相比，厚度减少了2.64 μm，因此，添加0.05%的CNT 颗粒能够抑制Sn-5Sb 钎料界面IMC 的生长，且界面IMC 层的生长动力学可以用双曲线方程来模拟：

图2 焊点截面的光学图像、背散射电子图像以及EPMA 映射分析结果[4]

图3 不同焊点与Cu 基板在260 ℃时反应不同时间后的BEI[19]

式中W 为IMC 层的厚度，K 为扩散系数，t 为反应时间，n 为时间指数。

普通钎料和复合钎料在170 ℃下的K 和线性相关系数R2如表1 所示，CNT 的添加量为0.05%时，K最低，所以CNT 颗粒的最佳添加量为0.05%。添加微量的CTN 颗粒能够抑制IMC 的生长，这是因为CTN颗粒能够阻碍Sn 的扩散，但是添加过量的CTN 颗粒会出现团聚现象，从而使K 有所提高。文献[21]也提出在Sn-5Sb 钎料中添加0.05%CNT 颗粒能够显著抑制焊点中界面IMC 层的生长。

表1 普通钎料和复合钎料在170 ℃下的扩散系数和线性相关系数[20]

研究Sn-Sb 系钎料与其他基板的界面反应也很重要。CURTULOA 等[22]研究了Sn-5.5Sb 钎料在铜、镍和低碳钢基板上IMC 的形成。Sn-5Sb 钎料与碳素钢没有形成焊点，与Ni 基板形成了Ni3Sn2和Ni3Sn4两种界面IMC，随着Ni 原子的扩散，先生成了Ni3Sn2IMC，紧接着生成了Ni3Sn4IMC。而Sn-5Sb 钎料与Cu 基板采用向上定向凝固的方法生成了Cu6Sn5界面反应层，Cu6Sn5IMC 层的平均厚度为7.0 μm。HAN 等[23]研究了Au/Sn-5Sb-1Cu-0.1Ni-0.1Ag/(Au)Ni 焊点中Au-Sn IMC 在高温时效过程中微观组织的演变，图4 为在150 ℃下，焊点经过350 h 的时效处理后的SEM 截面图和元素图，研究者发现，焊点中主要成分为AuSn 化合物。LEE 等[24]研究了在Sn 中添加Sb 对Sn-Sb/Te 界面生长动力学和反应层形成的影响，实验结果表明，随着Sb 含量的增加，SnTe-Sn 层的生长速率显著增加，主要是因为SnSb 加快了SnTe 晶粒的成核速率。Sn-Sb/Te 的IMC 层厚度与反应时间的平方根成正比，而Sn/Te 的IMC 层厚度与反应时间成线性关系。图5为在250 ℃下反应15 min 后，界面SnTe IMC 晶粒的俯视SEM 图，可以观察到在Sb 含量高的SnTe-Sn IMC 层中有许多细化的SnTe 晶粒，大量的SnTe 晶粒会抑制Sn 的扩散，从而抑制了IMC 层的生长。

图4 Au/Sn-5Sb-1Cu-0.1Ni-0.1Ag/(Au)Ni 焊点经过350 h 时效处理后的微观组织[23]

图5 在250 ℃下反应15 min 后，界面SnTe IMC 晶粒的俯视SEM 图[24]

4 力学性能

力学性能是评价无铅钎料性能的重要指标之一。良好的力学性能能够增强焊点的可靠性并延长服役时间，所以研究钎料的力学性能至关重要。Sn-Sb 系钎料中，Sn-5Sb 和Sn-10Sb 钎料已被广泛地研究。Sn-5Sb钎料在24.85～124.85 ℃温度范围内的应变硬化指数几乎不变，这是因为Sb 在Sn 中的溶解度有限[26]。但是当温度超过124.85 ℃时，应变硬化指数随温度升高而增加，钎料的抗均匀塑性变形的能力增大，这是因为SnSb 在基体中的溶解和边界钉扎效应抑制了晶粒的流动性。随着SnSb 的溶解，Sb 在基体中的浓度增加，起到固溶强化的作用，因此其应变硬化的指数也会增大，从而提高钎料的抗均匀塑性变形的能力。但是当温度超过199.85 ℃时，由于晶粒生长加快，位错密度降低，应变硬化指数实际上会降低。文献[26] 指出Sn-Sb 系钎料具有良好的机械性能。此外，LEDERER等[27]基于损伤累积模型和钎料的应变速率和温度，利用ANSYS 19 对直接敷铜板（DCB）/SnSbAg/Cu 焊点的弯曲疲劳进行有限元模拟，得到的裂纹长度为1.4 mm。对裂纹开始生成的时间（N0）和裂纹扩展速率（da/dN）建立了以下模型：

式中c1和f 为材料系数，εtot为总机械冯米塞斯应变，c2和d 为与温度相关的材料系数，Δεpl为塑性应变增量，a 为裂纹长度，N 为裂纹生成的时间。

在Sn-Sb 系钎料中添加适量的微量元素能够显著提高钎料的力学性能。KAMAL 等[13]研究发现，在Sn-10Sb 钎料中添加的Bi 越多，钎料的杨氏模量和屈服强度（YS）越高。因为Bi 的加入会促进SnSb 相的析出，从而改善钎料的力学性能。Sn-5Sb、Sn-5Sb-0.7Ag和Sn-5Sb-0.7Cu 钎料的力学性能和拉伸性能如图6和表2 所示[9]，在Sn-5Sb 中分别添加0.7%的Ag 和0.7%的Cu，YS 和伸长率相对较好的钎料是Sn-5Sb-0.7Cu，主要是因为在基体中均匀分布着Cu-Sn IMC，并且微量的Cu 能够细化β-Sn 基体的晶粒尺寸。对于Sn-5Sb、Sn-5Sb-0.7Ag 和Sn-5Sb-0.7Cu 这3 种钎料，极限拉伸应力和伸长率都随着应变率的增加而提高，随着温度的升高而降低。

图6 Sn-5Sb、Sn-5Sb-0.7Ag 和Sn-5Sb-0.7Cu钎料的力学性能[9]

表2 在90 ℃、1.2×10－2 s－1 的应变速率下，Sn-5Sb、Sn-5Sb-0.7Ag 和Sn-5Sb-0.7Cu 无铅钎料的拉伸性能[9]

添加纳米颗粒也可以增强无铅钎料的力学性能。DELE-AFOLABI 等[21]研究发现，在进行剪切强度测试时，相比Sn-5Sb/Cu 焊点，在钎料中添加CNT 形成复合钎料的剪切强度更高。Sn-5Sb-0.01CNT 钎料比Sn-5Sb 钎料的剪切强度提高了29%，主要是因为CNT能够弥散分布在钎料基体之中，抑制IMC 的生长，从而提高了钎料焊点的剪切强度。SOBHY 等[28]研究发现，在Sn-5Sb-1.0Ag(SSA510)无铅钎料中添加0.2%的氧化石墨烯纳米片(GONS)能够提高钎料的极限抗拉强度(UTS)和抗变形能力以及延展性，主要是因为少量的GONS 颗粒能够抑制β-Sn、SnSb 和Ag3Sn 的生长，从而提高了钎料的UTS 和抗变形能力。含GONS的复合SSA510 钎料比普通SSA510 钎料的伸长率提高了33%。因此，添加GONS 颗粒的SSA510 复合钎料具有优异的力学性能。GERANMAYEH 等[29]在25～130 ℃的温度范围内，研究了添加2.3%的3 μm Al2O3颗粒对Sn-1.7Sb-1.5Ag 钎料剪切强度的影响。在室温下，复合钎料的屈服应力和极限抗剪应力分别提高了9.2 MPa 和7.6 MPa，在130 ℃下，复合钎料的屈服应力和极限抗剪应力分别增加了4.3 MPa 和6.5 MPa，剪切强度的提高主要是因为Al2O3能够调节基体与颗粒之间的热膨胀系数（CTE）以及亚微米级Al2O3颗粒在复合钎料中的Orowan 强化机制。

式中σ 为屈服应力，G 为剪切模量，b 为伯氏矢量位错，λ 为晶粒分散的平均距离。在Sn-5Sb-1.5Ag 钎料中添加纳米颗粒ZnO，UTS 和YS 也会得到提高[30]。而且，UTS 和YS 随着应变率的升高而提高，随着温度的降低而提高。

5 润湿性

钎料的润湿性是指熔融钎料在母材上的润湿铺展能力[6]，也是评价无铅钎料性能的一个重要指标。钎料与基板之间良好的润湿性是焊点可靠的关键。随着有铅钎料被禁用，许多研究者开始研究如何提高无铅钎料的润湿性。在平衡状态下，可以根据杨氏方程[6]对铺展性能进行判断：

式中σl-g为液/气表面张力，σs-l为固/液表面张力，σs-g为固/气表面张力，θ 为润湿角。θ 值越小，表示钎料的润湿性能越好。Sb 是Sn-Sb 钎料中的表面聚集元素，Sb 含量越高，Sn-Sb 钎料的表面张力越低[31]。Sn-10Sb钎料在碳素钢、Cu 和Ni 基板的润湿角分别是43.7°、46°和28°，Sn-5Sb 钎料在碳素钢、Cu 和Ni 基板的润湿角分别是45.1°、13°和14°[25]，Sn-5.5Sb 钎料在碳素钢、Cu 和Ni 基板的润湿角分别是21°、15°和27°，可以看出，Sn-5.5Sb 钎料在Cu 基板上有更好的润湿性[22]。

合金化是一种有效提高钎料润湿性的方法。冯丽芳等[32]研究发现微量元素Ag 和Ni 对Sn-10Sb-8Cu 钎料的铺展性能有较大影响。添加1%的Ag，钎料的铺展面积提高了19.4%，润湿角减小了3.75°，主要是因为Ag 是表面活性元素，添加Ag 可以降低液态钎料的表面张力，从而改善钎料的润湿性。添加0.5%的Ni，Sn-10Sb-8Cu 钎料的铺展面积提高了7.8%，润湿角减小了0.8°，而添加1%的Ni 则使钎料的铺展面积下降了10.7%，润湿角增加了1°，主要是因为添加Ni 元素后能够促进界面处形成(Cu,Ni)6Sn5IMC，使液态钎料表面张力提高，同时使钎料的粘度增大，所以添加过量的Ni 会使钎料的铺展性能下降。

在Sn-5Sb 钎料中添加CNT 的样品的润湿角如表3 所示，随着CNT 添加量的增加，润湿角先减小后增大，添加0.05%CNT 的钎料润湿性能相对较好，润湿角约为28.3°[21]。IMC 的形成是控制界面润湿性的关键，而适量添加CNT 颗粒能够抑制Sn 的扩散，从而抑制了IMC 的形成，所以适量的CNT 颗粒能够降低钎料与Cu 基板的润湿角。在Sn-10Sb 钎料中添加3%的Bi，钎料和基板之间的润湿角减小了17°，所以添加Bi 也可以改善钎料的润湿性[13]。

表3 相应钎料样品的润湿角[21]

除了通过合金化的方法改善钎料的润湿性外，改变熔体结构也能够改善润湿性。董野峰等[33]研究发现，Sn-15Sb 钎料在液相线以上844.2～977.5 ℃范围内会发生不可逆的液－液结构转变。熔体结构转变之后，钎料的铺展面积从41.42 mm2增加到了43.36 mm2，表明熔体结构的转变可以改善Sn-15Sb 钎料的润湿性，主要是因为结构的转变可以降低液态钎料和基板之间的表面能，加快钎料的熔化速度，缩短润湿时间，改善流动性。

6 熔化特性

熔化特性是钎料的重要性能之一，钎料的熔点决定了钎料回流焊的峰值温度。Sn-Sb 系钎料的熔点在240 ℃左右，与传统的Sn-38Pb 有铅钎料相比，无铅钎料的熔点普遍较高，于是许多研究者通过合金化的方法来改善无铅钎料的熔化特性。

EL-DALY 等[11]研究发现，在Sn-5Sb 钎料中添加3.5%的Ag 和1.5%的Au 能够使钎料的熔点从240 ℃降低到216 ℃和203.5 ℃，3 种钎料的差示扫描量热分析（DSC）曲线如图7 所示（图中m 是样品的质量，A是吸热峰下的面积）。添加3.5%的Ag 会使钎料的熔化热从140.5 J/g 增加到191.4 J/g，但是添加1.5%的Au 会使钎料的熔化热降低到87.1 J/g。在降低Sn-5Sb无铅钎料的固相温度方面，添加1.5%的Au 比3.5%的Ag 更有效。不同钎料在加热过程中的固相温度(Tonset)、液相温度(Tend)、熔程(Tonset－Tend)和熔化温度(峰值)如表4所示，在Sn-5Sb 钎料中添加0.7%的Ag 和0.7%的Cu，可以使Sn-5Sb 钎料的熔点分别从239.2 ℃降低到236.9 ℃和233.8 ℃[9]。添加0.7%的Cu 会轻微增加液固两相区宽度，从3.9 ℃增加到6.9 ℃，但是添加0.7%的Ag 使液固两相区宽度增加到了14.2 ℃。因此添加Cu 在降低Sn-5Sb 钎料的熔点方面比添加Ag 更有效。

表4 不同钎料在加热过程中的Tonset、Tend、熔程和熔化温度（峰值）[9]

图7 3 种钎料的DSC 曲线[11]

冯丽芳等[32]研究发现，Sn-10Sb-8Cu 钎料的固相温度为238.8 ℃，液相温度为260.2 ℃。在Sn-10Sb-8Cu钎料中添加1.5%的Ag，固相温度和液相温度分别下降了9.8%和11.7%，且液固两相区宽度减小了6.9 ℃。添加1.5%的Ni，固相温度和液相温度分别下降了3%和2.7%，液固两相区宽度几乎不变。在Sn-10Sb-8Cu钎料中添加Ag 和Ni，都会使钎料的熔化温度降低，但是添加Ni 比添加Ag 对钎料的影响效果小。除了通过合金化来改善钎料的熔化性能以外，提高Sn-7.5Sb 钎料的冷却速率也能降低钎料的熔点，主要因为较高的冷却速率会使晶体尺寸减小，从而降低钎料的熔点[18]。

Sn-Sb 钎料作为高温钎料应用时，熔点相对较低。增加Sb 的含量能够使Sn-Sb 系钎料的熔化温度有所提高[12]。Sn-22Sb 钎料的液相温度为248.1 ℃，而Sn-50Sb 钎料的液相温度达到了421.6 ℃，Sn-50Sb 液相温度过高，所以需要添加其他元素，使液相温度降低。SOBHY 等[28]研究发现在Sn-5Sb-1.0Ag（SSA510）无铅钎料中添加0.2%的GONS，熔点有略微的提高。SSA510 无铅钎料的熔化温度为222 ℃，添加0.2%的GONS 颗粒之后，熔点升高到223.4 ℃，这是因为GONS 能够抑制IMC 的生长。

7 抗蠕变特性

抗蠕变特性也是评估无铅钎料的一个重要指标。蠕变是指钎料在应力作用下缓慢、永久性的变形，相比Sn-Pb 钎料，无铅钎料在服役期间更容易发生蠕变变形，蠕变的产生会影响钎料焊点的可靠性，所以研究如何提高无铅钎料的抗蠕变特性是必要的。

为了改善Sn-5Sb 钎料的抗蠕变性能，可以在钎料中添加微量元素或者纳米颗粒。EL-DALY 等[10]研究发现添加微量Ag 和Cu 能够有效改善Sn-5Sb 钎料的抗蠕变性能。Sn-5Sb-0.7Cu 钎料的最小蠕变速率低于70%，Sn-5Sb-0.7Ag 的最小蠕变速率低于50%。添加Ag 和Cu 的Sn-5Sb 钎料的蠕变速率降低的主要原因是在复合钎料中形成了新的Ag3Sn 和Cu6Sn5IMC。Sn-5Sb-0.7Cu 比Sn-5Sb 和Sn-5Sb-0.7Ag 具有更好的抗蠕变性能和断裂寿命，主要是因为Cu6Sn5和SnSb IMC 的存在阻碍了钎料中的位错运动，改善了抗蠕变性能。Sn-5Sb-1.5Au、Sn-5Sb 与Sn-5Sb-3.5Ag 无铅钎料在不同温度下的蠕变激活能和应力指数如表5 所示[11]。

表5 3 种钎料在低温范围（25～80 ℃）和高温区域（130 ℃）中的蠕变激活能和应力指数[11]

在25～130 ℃的温度范围内，Sn-5Sb-1.5Au 的应力指数相对较高，约是其他2 种钎料的1.5 倍，其蠕变机制是位错攀移。因此添加1.5%的Au 比添加3.5%的Ag 更能改善Sn-5Sb 钎料的抗蠕变性和蠕变速率。

GERANMAYEH 等[14]研究发现添加Bi 和Ag 也能降低Sn-5Sb 钎料的蠕变速率，提高其抗蠕变性。Bi使钎料的抗蠕变性能提高的原因是Bi 有固溶强化的作用，而Ag 的添加提高了抗蠕变性能是因为产生了具 有 热 稳 定 性 的 Ag3Sn。 Sn-5Sb、Sn-5Sb-1.5Bi、Sn-5Sb-1.5Ag 和Sn-5Sb-1Ag-1Bi 钎料在24.85～99.85 ℃的温度范围内，低应力状态下应力指数分别为5.3、6.0、5.6 和5.1，高应力状态下应力指数分别为11.5、12、11.7 和10.5，表明了在蠕变变形的过程中，这些钎料都具有相对稳定的微观组织。Sn-5Sb、Sn-5Sb-1.5Bi、Sn-5Sb-1.5Ag 和Sn-5Sb-1Ag-1Bi 钎料在低应力状态下的蠕变激活能分别为53.8 kJ/mol、44.6 kJ/mol、41.4 kJ/mol 和40.6 kJ/mol，应力指数在5 左右，表明蠕变机制为位错滑移。在高应力状态下，所有钎料的蠕变激活能在72 kJ/mol 左右，应力指数在11 左右，表明蠕变机制是位错攀移。相对于Sn-5Sb-1.5Ag 和Sn-5Sb-1Ag-1Bi 钎料而言，Sn-5Sb-1.5Bi 钎料的蠕变行为更优异，这表明添加1.5%的Bi 可以显著提高钎料的抗蠕变性能。

PARK 等[34]研究了Sn-8.0Sb-3.0Ag 钎料焊点的抗蠕变性能。对Sn-8.0Sb-3.0Ag 钎料施加2.45 MPa 的载荷，在175 ℃和190 ℃的温度下进行蠕变实验。SSA8030 钎料焊点在175 ℃蠕变测试后的断裂面如图8 所示，Sn-8.0Sb-3.0Ag（SSA8030）钎料中会形成细长的Ag3Sn 组织，Ag3Sn 能够抑制位错运动，从而提高钎料的抗蠕变性能。在Sn-5Sb-1.5Ag 钎料中添加0.3%的ZnO 会使钎料的抗蠕变性能增强[15]，主要原因是纳米颗粒ZnO 的添加会细化Ag3Sn 和SnSb IMC。经过时效处理后的Sn-5Sb-1.5Ag 钎料的抗蠕变性能更强，其主要原因是IMC 颗粒分布在表面边界上导致的材料硬化。同样地，MANSOUR 等[30]研究发现，添加0.3%的ZnO 纳米颗粒的Sn-5Sb-1.5Ag 无铅钎料蠕变激活能随着应变速率的升高从0.8 eV 下降至0.5 eV，而Sn-5Sb-1.5Ag 钎料的蠕变激活能则由0.7 eV 下降至0.4 eV，说明钎料的蠕变机制为位错攀移。常用钎料性能的对比如表6 所示。

表6 常用钎料性能对比

图8 SSA8030 钎料焊点在175 ℃蠕变测试后的断裂面[34]

8 结束语

Sn-Sb 系钎料具有稳定的微观结构和良好的机械性能，有望代替传统的Sn-90Pb 等用于高温软钎焊的钎料。国内外许多研究者通过添加微量元素（如Cu、Ag、Au 和Bi 等）或纳米颗粒（ZnO 和CNT）来改善Sn-Sb 系钎料的性能，为Sn-Sb 系钎料的研究发展提供了重要的理论支撑。

目前关于Sn-Sb 钎料合金化以及颗粒增强的研究主要局限于学术领域，大多数停留在对自身性能的研究，在具体电子器件组装中的应用研究相对较少，而钎料结合电子器件组装应用才能更好地评价钎料的实用性。合金元素以及颗粒的添加主要着眼于对单一性能或几个性能指标的改进，新的添加物的存在无疑也会给Sn-Sb 钎料增加一些“未知因素”，因此需要全面评价钎料的性能以及焊点的可靠性。此外，Sn-Sb 钎料润湿性能的改善不仅局限于合金化和颗粒增强，还需要开发满足Sn-Sb 钎料的配套钎剂，以实现钎料的良好润湿和铺展，同时开发合适的镀层材料也是改善润湿性以及界面反应的有效方法之一。服役环境是决定Sn-Sb 焊点可靠性的关键因素，可进一步探讨服役环境参数，例如温度、湿度、跌落、振动等对焊点界面组织演化、空洞以及裂纹萌生－扩展的影响规律。对合金化和颗粒增强对Sn-Sb 钎料的改性机理的研究，目前主要局限于一般的性能分析和组织分析，还需要进一步探讨合金元素、纳米颗粒在钎料/焊点内部的存在形式以及对元素扩散的影响规律。