用原位红外光谱研究苯并噻唑次磺酰胺促进剂与硬脂酸和氧化锌的反应机理

曹翠玲，姜华波，杨泽福

( 卓越泰精工有限公司，山东 青岛 266199)

0 引言

橡胶在当今工业生活中起着非常重要的作用。橡胶硫化反应是一个非常复杂的物理和化学反应过程，而硫化工艺是整个橡胶生产工艺的关键，它将生橡胶形成网状物交联，随着交联形成，网络变得更紧密，由流体材料转变成一种完全弹性的橡胶产品。由于硫化后所生成的交联结构使硫化胶不溶于溶剂，使得常用的研究方法很难明晰橡胶的硫化反应机理，虽然在过去的几十年里，对这一过程的研究一直在进行，但对这一复杂的化学过程的完整基本理解仍然是一个重大的科学挑战。因此，促进剂促进硫化反应机理的基础研究一直都落后于硫化技术的发展，直到20 世纪60 年代硫化反应机理的研究才缓慢开始，但直到今天硫化反应机理尚不完全清晰。橡胶硫化促进剂是能加快硫化速度、降低硫化温度、减少硫化剂用量、并能改善硫化胶的物理机械性能的一类物质的总称。它是当今橡胶工业必不可少的基本材料之一。1906 年，奥恩斯莱格（Oenslager) 发现第一种促进剂苯胺，强有力地推动了橡胶促进硫化技术的发展。1920 年二硫代甲酸盐类促进剂被发现，而此促进剂又可以发生氧化反应生成二硫化四甲基秋兰姆促进剂(TMTD)。胍类与硫脲类促进剂也在同时期获得了广泛的应用。与此同时，氧化锌和硬脂酸被发现在二硫代甲酸盐类、二硫化四甲基秋兰姆促进剂硫化过程具有活化硫化反应的作用，它们可能和硫化促进剂发生反应生成了更高活性的锌类化合物。而硫化促进剂发展历史上的里程碑是贝德福德和西布雷尔（Bedford、Sebrell）等于1930 年发现了 2- 巯基苯并噻唑（MBT）类促进剂及其衍生物次磺酰胺类促进剂[1]。这类促进剂具有价格便宜、硫化橡胶制品使用性能好、硫化加工安全性高等特点，也是目前应用最为广泛的一类促进剂。

次磺酰胺类硫化促进剂是一类非常重要的硫化促进剂品种，与噻唑类促进剂有相同的促进基, 但多了个防焦基和活性基, 克服了噻唑类焦烧时间短的缺点，它能在硫化开始的低温阶段没有促进效果, 而待到高温时便迅速发生分解, 生成硫基苯并噻唑和胺化合物，噻唑在碱性胺的活化作用下发挥极大的促进效能，使硫化很快完成，因此产生了迟效高速硫化作用，属于迟效性促进剂，兼有抗焦烧性和硫化速度快两大优点，常用于天然橡胶、 丁苯橡胶、 顺丁橡胶、 异戊橡胶的硫化，因此次磺酰胺类硫化促进剂的开发已成为橡胶科学领域和橡胶助剂行业的研究热点。关于次磺酰胺类促进剂在氧化锌和硬脂酸等活化剂存在下促进硫磺的硫化机理，普遍认为在硫化过程中，首先是促进剂分子在S—N 键处断裂, 断裂后的基团与氧化锌反应生成锌盐，另一部分则转变成胺碱。之后，所形成的胺碱以配合剂的形式与锌盐生成配合物。该配合物能使硫磺开环，形成活泼的硫化剂，而硫化剂中的多硫键在硫化条件下进一步断裂，并与橡胶分子发生交联-硫化反应。从促进剂分子断裂到发生交联需要一定的时间, 亦即硫化时的诱导期或焦烧时间, 此时橡胶分子并未交联[2]。尽管大家公认此种反应机理，但是缺乏有力的试验证据，无法直接证明反应过程中生成的物质结构。本研究首次采用原位红外光谱方法，通过巧妙的试样制备方法，检测苯并噻唑次磺酰胺类促进剂在活化剂存在时在加热过程中红外光谱变化，证实苯并噻唑类促进剂在硬脂酸和氧化锌存在时发生反应生成新的物质，为推断促进剂在橡胶硫化过程中的硫化机理提供重要的依据。

1 实验部分

1.1 仪器设备及试样

Thermo Electron nicolet 380 傅立叶变换红外光谱仪, 透射法测试，加热温度150 ℃，加热时间100 min, 分辨率4 cm-1, 扫描次数32 次，扫描范围4 000～600 cm-1。

Thermo Electron nicolet iS50 傅立叶变换红外光谱仪, ATR 法测试，透射法测试。分辨率4 cm-1, 扫描次数32 次，扫描范围4 000～400 cm-1。

Horiba 激光共聚焦拉曼光谱仪，激光光源：532 nm，物镜：×50 LWD，针孔：100，曝光时间：10 s,累积采集次数：10 次。

试样：见表1 所示，市售。

表1 各种助剂

1.2 试验方法

原位红外光谱测试条件：扫描分辨率4 cm-1, 扫描次数32 次，扫描范围4 000～600 cm-1，采集时间100 min。原位红外反应池加热程序：10 min 内从室温升至150 ℃，氮气氛围，在150 ℃下保温90 min。

2 结果与讨论

2.1 SA 与ZnO 的反应

自1905 年报道ZnO 可作为橡胶化合物的补强填料，至今ZnO 成为橡胶配方尤其是轮胎配方中不可缺少的组分，虽然自1912 年起，为了获得更好的物理性能，轮胎胎面用炭黑代替ZnO。为了缩短硫化时间，橡胶配方中会加入无机促进剂，如氧化铅，氧化镁和氧化钙等氧化物。随着在20 世纪20 年代早期促进剂的发现，研究结果表明，ZnO 与脂肪酸结合可降低硫化率时间和改善橡胶性能。脂肪酸, 如硬脂酸，用于溶解锌到配方体系中，可释放出锌离子与促进剂形成复合物。图1 是SA 和ZnO 在150 ℃加热2 h 后测试的红外光谱图，制样方法，将SA 和ZnO 按照一定的摩尔比称量，在玛瑙研钵研磨分散均匀，然后取少量分散好的试样用溴化钾分散压片，室温下进行红外光谱测试，然后将溴化钾分散试样片放置称量瓶中于150 ℃下烘箱中加热2 h 后测试。从图1 可以看出，SA 和ZnO 很容易发生反应生成硬脂酸锌（ZnSA）。

图1 硬脂酸SA 和氧化锌ZnO 反应前后红外光谱图

2.2 苯并噻唑类促进剂与ZnO 和SA 的反应

任何一种硫醇促进剂除非用氧化锌活化，否则不能充分发挥作用[1]。如果不用第二促进剂，也可用脂肪酸进一步活化硫醇促进剂，从而提高硫化胶的机械性能。当硫醇促进剂与碱性第二促进剂并用时，不一定用脂肪酸，但是脂肪酸在很大程度上能够控制硫化起步。实验结果证明，在没有硬脂酸的情况下，苯并噻唑促进剂MBT 和ZnO 加热发生反应，生成苯并噻唑锌盐ZMBT。图2 是苯并噻唑促进剂MBT 和ZnO反应的原位红外光谱图。测试方法：将苯并噻唑促进剂MBT 和ZnO 按照一定的摩尔比进行称量后取少量试样用溴化钾在玛瑙研钵中研磨分散均匀压片，放置原位反应池测试。红外光谱采集扫描分辨率4 cm-1,扫描次数32，扫描范围4 000～600 cm-1，采集时间100 min，氮气氛围，原位反应池加热程序：10 min内从30～150 ℃，在150 ℃下保温90 min，加热时间100 min。如图2 所示，当试样加热至15 min（升温至150 ℃，需要10 min）时，在1 378 cm-1附近开始出现新的特征吸收峰，随着时间的增加，其峰强度逐渐增强，当时间达到80 min 时，其峰强度大于邻位峰1 425 cm-1, 苯并噻唑促进剂MBT 与ZnO 发生反应生成ZMBT[2]。据推测，硫醇基苯并噻唑锌盐ZMBT 是促进剂硫化过程中重要的前驱体，具有活化硫磺，促使硫交联键的形成[4～5]。

图2 促进剂MBT ：ZnO 摩尔比为1:1 时随着时间的变化，加热温度150 ℃

拉曼光谱也证实苯并噻唑促进剂MBT 和ZnO在一定的温度下发生反应生成新的物质。图3 是苯并噻唑促进剂MBT 和氧化锌反应的拉曼光谱测试结果。试样制备方法：将MBT 和ZnO 按照一定的摩尔比称量，在玛瑙研磨混合分散均匀，将混合后的试样直接压片，在烘箱中150 ℃条件下加热2 h 后测试。测试条件：法国Horiba 拉曼光谱仪LabRAM HR Evolution，Nd-Yag 激光光源532 nm，功率100 MW，50 DLD 长焦物镜（数控直径0.50，工作距离10.6 mm），针孔100，光栅600 gr/mm，用10% 的激光功率，曝光时间2 s，采集次数30 次，谱图采集范围50～1 700 cm-1，从图3 可以看出，经过加热，苯并噻唑促进剂MBT 硫醇特征峰392 cm-1强度降低，出现比较强的特征峰1 378 cm-1, 与红外光谱测试结果相吻合。有时候会观察到尖峰1 382 cm-1, 可能是形成了ZnOBT+, 如图5 反应机理所示。

图3 促进剂MBT 和ZnO 反应的拉曼光谱图

图5 苯并噻唑促进剂MBT 与ZnO 的反应机理

既然苯并噻唑促进剂MBT 和ZnO 发生反应生成新的物质，熔点应该也不同，对此又用差热分析仪进行测试，测试结果如图4 所示。测试条件：耐驰NETZSCH 200F3 型差示扫描量热仪，N2氛围，加热速度5 ℃/min，纯试样2- 硫醇基苯并噻唑MBT 加热范围40～260 ℃，称样量3.62 mg，2- 硫醇基苯并噻唑MBT 和ZnO 混合后试样加热范围40～400 ℃，称样量6.34 mg，均压片后称量，放入铝坩埚中测试。从图4 可以看出，纯试样2- 硫醇基苯并噻唑MBT 熔点为181 ℃，当其与氧化锌混合后，出现三个熔点，170 ℃、177.7 ℃和338 ℃。推测338 ℃为促进剂2-硫醇基苯并噻唑MBT 和氧化锌反应生成的苯并噻唑锌盐的熔点，与文献Adriaan S.Luyt[3]研究结果一致。

图4 促进剂MBT 和ZnO 反应的DSC 图

从以上可以，苯并噻唑促进剂MBT 在没有硬脂酸的情况下可以和氧化锌发生反应，生成苯并噻唑锌盐ZMBT。MBTS 也是橡胶配方硫化常用的促进剂，我们又用原位红外光谱研究了MBTS 与硬脂酸SA 和ZnO 的反应，如图6 所示。实验结果证明，只有在硬脂酸存在时，促进剂二硫化二苯并噻唑MBTS 才与ZnO 发生反应。当ZnO 和SA 按照一定的摩尔比混合加入到促进剂MBTS 中时，在150 ℃加热条件下，大约2 min 后在1 378 cm-1附近出现新的特征峰，随着加热时间的延长，该特征峰强度越来越强，表明有新的化学物质生成，这种新的物质可能与促进剂MBT与ZnO 的反应产物相同，推测MBTS 在硬脂酸存在情况下与ZnO 和SA 的反应机理如图7 所示。

图6 苯并噻唑促进剂MBTS 与硬脂酸和氧化锌反应的红外光谱图

图7 苯并噻唑促进剂MBTS 与ZnO 和SA 的反应机理

2.3 苯并噻唑次磺酰胺促进剂与ZnO 和SA的反应

如前所述，苯并噻唑次磺酰胺类硫化促进剂由于兼有抗焦烧性和硫化速度快两大优点，是目前橡胶配方中如天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶硫化最常用的促进剂，因此研究苯并噻唑次磺酰胺促进剂在橡胶硫化过程中的作用机理具有重要的意义。图8～10 是苯并噻唑类次磺酰胺促进剂CBS、DCBS 和TBBS 分别与硬脂酸SA 和氧化锌ZnO 在一定的摩尔比混合后测试红外光谱图。从图可以看出，在150 ℃加热条件下，苯并噻唑次磺酰胺只有在硬脂酸存在的情况下才与氧化锌ZnO 发生反应。促进剂随着加热时间的增加，其特征峰强度逐渐减弱。加入氧化锌时，与促进剂NS 的变化情况一致。当加入硫黄后，在16 min时，在1 000 cm-1附近出现新的特征吸收峰，推测应该有新的结构出现。当同时加入硫黄、硬脂酸、氧化锌时，出现新的特征吸收峰1 378 cm-1, 生成类似MBT 和氧化锌ZnO 反应的锌盐络合物，其反应机理如图11 所示。

图8 苯并噻唑次磺酰胺促进剂CBS 与硬脂酸和氧化锌反应的红外光谱图

图11 苯并噻唑次磺酰胺促进剂CBS、DCBS、TBBS与硬脂酸SA 和氧化锌ZnO 的作用机理

图9 苯并噻唑次磺酰胺促进剂DCBS 与硬脂酸和氧化锌反应的红外光谱图

图10 苯并噻唑次磺酰胺促进剂TBBS 与硬脂酸和氧化锌反应的红外光谱图

3 结论

通过巧妙合适的实验设计，用原位红外光谱研究苯并噻唑促进剂和苯并噻唑次磺酰胺促进剂与硬脂酸和氧化锌的作用机理，结果表明：苯并噻唑类促进剂MBT 与氧化锌在加热条件下很容易发生反应生成苯并噻唑锌盐ZMBT。苯并噻唑促进剂MBTS 和苯并噻唑次磺酰胺类促进剂CBS、DCBS、TBBS 只有在硬脂酸存在时，在一定的加热条件下，可以与硬脂酸发生反应，生成苯并噻唑锌盐ZMBT。