聚苯乙烯/ 聚苯胺核壳型复合材料的合成表征研究

豆鹏飞

( 长庆油田公司，陕西 榆林 718100)

导电聚苯胺(PANI) 作为最重要的导电高分子之一，导电聚苯胺具有高电导率、易制备、环境稳定性好等优点，在能源、光电子器件、分子导线以及电磁屏蔽和隐身材料中有着广阔的应用前景[1～5]。这种导电核/ 壳型聚合物只在表面包覆一层导电聚合物，在使用少量的导电聚合物的情况下就可以得到和本体相当的导电率，近些年来已被人们广泛地研究[6～10]。PANI具有高电导率、易制备、环境稳定性好等特点，已经在多种领域有广泛应用，如发光电子装置、化学传感器、分离膜和抗静电等。由于PANI 的掺杂度可以通过酸的掺杂和脱掺杂过程来控制，因而在共轭高聚物中是独一无二的。

聚合物包覆的核/ 壳结构复合粒子在很多方面都有着潜在应用价值，例如可以用在催化剂、化妆品、印刷和涂料等领域、信息贮存及处理、传感器、防腐材料、电磁屏蔽、隐身技术和显示设备等领域获得应用[11～15]。但是聚苯胺存在不溶不熔、加工性能和力学性能差等缺点而使其应用受到很大的限制。为此，人们通过多种方法将加工性能良好的基质与聚苯胺复合对其进行改性[16～20]。其中一个重要的方法即为种子乳液聚合法，其实施步骤为将苯胺单体加入预先制得的种子乳液中，在氧化剂存在下进一步聚合，最终得到核壳结构的导电聚苯胺复合材料。

课题主要研究聚苯乙烯胶体微球的制备、苯乙烯的磺化、聚苯乙烯/ 聚苯胺 核壳式复合微球的制备及其表征。通过查阅资料，设计实验方案，并通过多次平行实验，控制实验条件，在前人的基础上，生产出均相较好的聚苯乙烯/ 聚苯胺核壳式复合微球，以便更好的去研究聚苯乙烯/ 聚苯胺核壳式复合微球。通过该实验提高自己的动手操作能力，养成规范的实验习惯，培养严谨的科学态度，为以后的学习工作打下坚实的基础。

1 实验部分

1.1 实验试剂

主要实验试剂见表1。

表1 实验试剂与规格

1.2 实验仪器

主要实验仪器见表2。

表2 主要仪器列表

1.3 试剂的精制

实验前要先对试剂提纯、精制，苯乙烯用质量分数5% 氢氧化钠清洗至无色、水洗至中性、干燥后冷藏保存备用；过硫酸钾重结晶提纯精制；聚苯胺先减压蒸馏后再使用。其过程如下：

（1）苯乙烯的精制：量取苯乙烯25 mL 与等体积的0.1 mol/L 的氢氧化钠溶液混合，搅拌10 min 后倒入分液漏斗，静置分层，下层为黄色，上层为淡黄色，取上层油状液体，重复上述操作2～3 次至上次溶液无色，然后水洗，最后干燥后冷藏备用。

（2）过硫酸钾的精制：将过量的过硫酸钾溶于200 mL 蒸馏水中，水浴40 ℃溶解，取饱和的过硫酸钾溶液放入冰箱冷凝结晶、过滤、干燥、再结晶一次得到纯净的过硫酸钾，备用。

（3）苯胺的提纯：由于苯胺非常易氧化，放在空气中时间太长的话，就会变黄或者变黑，所以在使用前要进行重蒸。如果常压蒸馏，在180 ℃时，苯胺就会大量被氧化，可能几乎得不到多少苯胺。减压蒸馏时，能够使蒸馏温度降低到100 ℃以内，可以减少苯胺在蒸馏过程中的损失。向50 mL 圆底烧瓶中加入15 mL 苯胺，先打开抽气装置，再水浴加热，直至温度不再上升，收集产品，备用。

1.4 核壳聚苯乙烯/ 聚苯胺的制备

1.4.1 聚苯乙烯制备

向150 mL 三口烧瓶中加入25 mL 精制后的苯乙烯单体和40 mL 去离子水，室温超分散10 min，置于70 ℃水浴中恒温搅拌，通入氮气20 min，滴加20 g 溶解有0.6 g 过硫酸钾的水溶液，在氮气保护下，恒温反应6 h，得到乳白色的聚苯乙烯液体。

1.4.2 聚苯乙烯的磺化

取20 mL 制备的聚苯乙烯乳液，转速为8 000 r/min下离心10 min，取离心后固体3.0 g 分散到30 mL 浓硫酸中，40 ℃下磁力搅拌反应5 h。将产物在转速8000 r/min 下离心10 min，然后用蒸馏水清洗至pH为5[1]。

1.4.3 聚苯乙烯/ 聚苯胺材料的制备

取上述固体，分散20 mL 水中，超声30 min，然后加入20 mL 盐酸，其浓度为1 mol/L，然后加入1 mmol 的苯胺，在集热式恒温加热磁力搅拌器搅拌30 min，温度为25 ℃，再加入等摩尔的过硫酸铵，恒温搅拌反应24 h。反应结束后，将产物离心分离，并用乙醇水溶液清洗，在50 ℃下烘干，得到墨绿色的聚合物。

1.5 测试与表征

1.5.1 透射电子显微镜与场发射扫描电镜表征

总的来说，在当前煤机维修企业发展中，人力资源的开发管理是非常关键的。我们应该从科学的角度入手，做好对煤机维修企业人力资源管理工作的优化，为企业自身经济效益的发展提供良好的基础保障。

聚苯乙烯微球，聚苯乙烯/ 聚苯胺复合材料的粒径大小及形貌分别用透射电子显微镜(transmission electron microscopy，TEM)，场发射扫描电镜(Field emission scanning electron microscope， FESEM) 分析。

1.5.2 红外光谱(FTIR) 表征

本实验采用美国Thermo Ni 公司傅立叶变换红外光谱仪对样品进行红外光谱分析表征，分别将聚苯乙烯微球，磺化后的微球，聚苯胺研磨后采用KBr 压片，扫描范围400～4 000 cm-1。

1.5.3 循环伏安曲线表征

采用循环伏安曲线法测定聚苯乙烯/ 聚苯胺复合材料的电化学性能，具体参数如下：初始电压0.8 V，最高电压0.8 V，最低电压为-0.2 V，扫描速度为6 mv/s。三电极体系如下：取两个金属铂电极，一个为工作电极，另外一个为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。将聚乙烯/ 聚苯胺复合材料溶于0.2 mol/L 的HCl 溶液中，取80 mL 放入电解池中。

2 实验结果及分析

2.1 场发射电镜扫描分析

图1(a) 和(b) 是无皂乳液法合成的聚苯乙烯微球电镜图，从图上可以看出整体上聚苯乙烯微球球粒大小较为均匀，球形度比较理想，但表面不是很光滑，且排列不紧密，个别微球大小不一，导致间隙的出现，这主要可能由于反应条件控制不好，温度过高，搅拌不均等都会导致述现象。从图(a) 和图(b) 可以计算出球粒的粒径为200 nm 左右。其中图(c) 和(d) 是聚苯乙烯/ 聚苯胺核壳复合材料电镜图，从图上可以看出，原本表面光滑的聚苯乙烯微球不再光滑，表面变得粗糙，此时球粒的直径为250 nm 左右，说明聚苯胺在聚苯乙烯表面合成，使聚苯乙烯表面粗糙，粒径增加。

图1 PS 及PS/PANI 的FESEM 图

同时，由图可以看出，聚苯胺对聚乙烯微球包裹不完全，包裹后的球粒大小不均匀，其主要原因是：由于聚苯乙烯的磺化效果产不是很理想，聚苯乙烯磺化是为了在其表面引入磺酸基，增加聚苯乙烯微球电负性，以便聚苯胺较容易在聚苯乙烯微球合成[21～23]。因此当聚苯乙烯微球磺化不理想时，对后面的包裹会产生很大影响。温度的影响，本实验温度为25 ℃，而聚苯胺合成是放热，反应温度会相应的升高，温度较高，会加快反应速度，从而使聚苯胺不能均匀的包裹在聚苯乙烯微球上的表面。

2.2 透射电镜分析

从图2 PS/PANI 核壳材料TEM 图可知，聚苯胺包裹在聚苯乙烯微球之后，仍保持良好的球型度，同时周围絮状的物质出说明有单独聚苯胺的生成，并没有在聚苯乙烯微球上合成，其主要原因是：磺化效果不理想，聚苯乙烯微球经过磺化后，有利于聚苯胺在微球上合成[24～27]。由于苯胺单体量较多，导致多余苯胺没有在聚苯乙烯微球合成。反应的温度也有关系，聚苯胺反应是放热反应，反应温度过高，会加快反应速度，但包裹效果不好，会出现团聚，因此反应温度不易过高[28～30]。

图2 PS/PANI 核壳材料TEM 图

2.3 磺化聚苯乙烯红外光谱图分析

由图3可知：2 992 cm-1，3 021 cm-1的两个峰为苯环C—H 键伸缩振动吸收峰。而聚苯乙烯磺化前后主要变化发在1 000 cm-1～1 500 cm-1。分别位于1 503 cm-1，1 454 cm-1，755 cm-1，698 cm-1，592 cm-1处的吸收峰是典型的聚苯乙烯吸收峰。而1 026 cm-1，1 180 cm-1，1 190 cm-1则是磺酸基的特征吸收峰，其中1 190 cm-1吸收峰是砜基的特征吸收峰，在1 026 cm-1的弱峰则是—SO3H 基团的振动所致，这证明聚苯乙烯经磺化处理后，引入了亲水的磺酸基，实现了聚苯乙烯的微球的化学改性处理。

图3 聚苯乙烯微球磺化前后红外光谱对比图

2.4 PS/PANI 核壳材料的红外光谱分析

由图4 可知：位于3 750 cm-1，3 676 cm-1两个峰是C—H 键的伸缩振动引起的吸收峰，1 503 cm-1处特征峰是PSS 中C=C 的伸缩振动，由此说明了苯环的存在。位于在1 550 cm-1特征吸收峰属于PANI 醌式结构与苯式结构C=N 的伸缩振动。位于1 302 cm-1，1 250 cm-1处的吸收峰分别属于C—N 和C=N 的伸缩振动。在1 136 cm-1，821 cm-1特征吸收峰属于C—H 面内弯曲振动和面外伸缩振动。756 cm-1，696 cm-1特征吸收峰则是典型的聚苯乙烯吸收峰[31～32]。由以上分析可知，聚苯胺确实包裹在聚苯乙烯微球上面。

图4 PS/PANI 核壳材料的红外光谱图

2.5 循环伏安曲线分析

根据聚苯胺掺杂导电原理可知，聚苯胺有三种结构，全氧化态，全还原态，中间氧化态（含苯二胺及醌二亚胺），在全还原态中所有氮原子都是胺态，但是在全氧化态中所有的氮原子都是亚胺。其中全氧化态和全还原态导电性较差，掺杂下中间态可以导电最好，在循环伏安曲线，有两对氧化还原峰，第一个氧化还原峰是属于还原态到中间掺杂态的转变，第二个氧化峰是中间掺杂态到全氧化态的转变。由此说明聚苯乙烯/ 聚苯胺有着良好电化学性能。

图5 PS/PANI 核壳材料CV 曲线图

3 结论

本实验以无皂乳液聚合合成的聚苯乙烯为模板，通过化学氧化法在其表面合成聚苯胺，从而制得聚苯乙烯/ 聚苯胺核壳复合材料。以红外、透射电镜、电化学工作站等方法对其进行表征，说明最终的产物聚苯乙烯/ 聚苯胺核壳复合材料的形貌、大小 及电化学活性。虽然合成了聚苯乙烯/ 聚苯胺核壳复合材料，电化学分析其具有良好导电性。但根据电镜图和电化学分析，实验结果有一些不足：

（1）聚苯乙烯球磺化前后对比可知，磺化效果不是很好，对后续的包裹产生很大影响，磺化效果主要取决于浓硫酸的用量，浓硫酸用时过多会使聚苯乙烯微球炭化，用量过少，会磺化不完全，因此确定浓硫酸用量是本实验关键之一，通过对比实验可以确定最佳用量，以便聚苯胺更好的包裹在聚苯乙烯微球上。

（2）电镜图看出聚苯乙烯/ 聚苯胺核壳材料周围有絮状物生成，这是单独的聚苯胺的生成，并没有在聚苯乙烯球合成，主要原因在于苯胺与氧化剂过硫酸胺配比，当苯胺与过硫酸胺的摩尔比为1.0 时，聚合物电导率最高。当苯胺与过硫酸胺摩尔比为0.67 时，产率最大。两者的配比也是本实验又一关键之处。

因此，要得良好的聚苯乙烯/ 聚苯胺核壳复合材料，同时减少絮状的聚苯胺的生成，在实验过程中要控制好这两大关键，同时也要控制好实验条件，如反应温度、搅拌速度等。