2021年中山市水果中农药残留及风险分析

周秀莹，温 馨，贾晓菲，林庆昶，谭淑铧，李 强，黎小鹏

(中山市农产品质量安全检验所，广东中山 528400)

随着生活水平不断提高，我国居民水果摄入逐年上升。水果产业是位列粮食、蔬菜之后的第三大农业种植产业，国家统计局数据显示，我国水果产量从2008年的18 108.80万t增加至2020年的28 692.36万t，产量较12年前增长58.4%，年均增长率达到3.9%[1]。但在目前技术条件下，种植户为了提高水果产量，增加种植效益，在种植和采集过程中不可避免地使用一些农药[2]。由于不合理使用农药，农药的残留问题已经相当严重，目前已成为农产品污染来源之一[3]。另一方面，农药残留是否符合国家规定的最大限量，只是判定该产品能否合法上市的依据，不可以直接得出膳食摄入是否安全的结论[4-5]，通过膳食风险评估的方式可以对农产品中的农药残留危害作出更准确的判断[6-11]。该研究利用三重四极杆液质联用仪和气质联用仪，参照《2020年度广东省省级农产品质量安全监测方案》中种植业产品风险监测项目和检测依据[12]，对中山市本地种植的246批次水果中76种农药进行检测，通过多维度比较，首次对该市基地水果进行暴露风险评估，分析水果中农药残留的规律，为监管部门决策提供数据支撑，从而加大对种植生产农药使用的管理控制水平力度，达到提高水果质量安全的目的。

1 材料与方法

1.1 仪器与试材1290-6495三重四极杆超高效液质联用仪(以下简称LC-MS/MS)、7890B-7000C三重四极杆气质联用仪(以下简称GC-MS/MS)，均由美国Agilent公司生产。乙腈、甲醇、甲酸和乙酸乙酯为色谱纯；氯化钠为分析纯，140 ℃ 4 h烘干处理；15 mL分散固相萃取净化离心管，内含400 mg PSA、1 200 mg硫酸镁；QuEChERS陶瓷均质子；甲胺磷、对硫磷、甲基对硫磷、六六六、甲拌磷(包括甲拌磷砜和甲拌磷亚砜)、氧乐果、水胺硫磷、甲基异柳磷、克百威(包括3-羟基克百威)、涕灭威(包括涕灭威砜和涕灭威亚砜)、毒死蜱、三唑磷、乐果、乙酰甲胺磷、灭多威、氰戊菊酯、敌敌畏、丙溴磷、杀螟硫磷、二嗪磷、马拉硫磷、亚胺硫磷、伏杀硫磷、辛硫磷、氯氰菊酯、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氟氯氰菊酯、溴氰菊酯、联苯菊酯、氟胺氰菊酯、氟氰戊菊酯、三唑酮、百菌清、异菌脲、甲萘威、三氯杀螨醇、腐霉利、五氯硝基苯、乙烯菌核利、多菌灵、吡虫啉、氟虫腈(包括氟甲腈、氟虫腈硫醚、氟虫腈砜)、啶虫脒、哒螨灵、苯醚甲环唑、嘧霉胺、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、烯酰吗啉、虫螨腈、咪鲜胺、嘧菌酯、二甲戊乐灵、噻虫嗪、氟啶脲、灭幼脲、灭蝇胺、甲霜灵、霜霉威、多效唑、氯吡脲、氯虫苯甲酰胺、氯菊酯(异构体之和)、醚菊酯、虫酰肼、吡唑醚菌酯、阿维菌素、除虫脲共76种农药标准品，购自北京曼哈格生物科技有限公司。

1.2 样品采集和制备在中山市各区镇水果种植基地抽取水果共246批次。按照《农药残留分析样本的采样方法》(NY/T 789—2004)[13]标准方法随机抽取；样品的制备参考《食品中农药最大残留限量》(GB 2763—2019)[14]附录A要求，经抽取的水果按照四分法缩分并切碎，充分混匀后放入打样机中打碎，分装于容器中，于 -20 ～ -16 ℃条件下保存，备用。

1.3 样品处理准确称取10.00 g样品于50 mL塑料离心管中，加10.0 mL乙腈、约5 g氯化钠和陶瓷均质子，摇床中振荡提取25 min(300 r/min)，4 500 r/min离心5 min，取约6 mL上清液于15 mL分散固相萃取净化离心管中，涡旋混合1 min，4 500 r/min离心5 min，取约1 mL上清液过0.2 μm有机滤膜，供LC-MS/MS检测；精确吸取2.0 mL上清液，氮吹近干，以1.0 mL乙酸乙酯复溶，加入环氧七氯内标，涡旋混合，过0.2 μm有机滤膜，供GC-MS/MS检测。

1.4 仪器条件

1.4.1LC-MS/MS。①液相部分。色谱柱为ZORBAX SB-C18，2.1 mm×150 mm，3.5 μm(美国Agilent公司)；柱温40 ℃；进样体积2 μL；流动相A为0.4 mmol/L 甲酸铵+0.1%甲酸水，B为乙腈，梯度洗脱，流速0.400 mL/min；洗脱程序：0～1.5 min，90% A；3 min，50% A；6 min，40% A；8.5～11.5 min，2% A；11.5～12.3 min，90% A；13.5 min，90% A；后运行3 min。②质谱部分。ESI源；干燥气温度250 ℃，干燥气流速8.5 L/min，正模式;扫描类型为动态MRM；破碎电压380 V。

LC-MS/MS检测灭蝇胺、霜霉威、涕灭威亚砜、多菌灵、涕灭威砜、灭多威、噻虫嗪、3-羟基克百威、吡虫啉、啶虫脒、涕灭威、克百威、氯吡脲、甲萘威、嘧霉胺、甲霜灵、氯虫苯甲酰胺、烯酰吗啉、多效唑、嘧菌酯、咪鲜胺、三唑酮、除虫脲、灭幼脲、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、虫酰肼、二嗪磷、吡唑醚菌酯、辛硫磷、氟啶脲、哒螨灵、阿维菌素、甲拌磷亚砜共33项农药。

1.4.2GC-MS/MS。①气相部分。色谱柱为VF 1701 MS，0.25 mm×0.25 μm，30 m(美国Agilent公司)；柱温40 ℃(保持1 min)，30 ℃/min升温至180 ℃(保持1 min)，10 ℃/min升温至240 ℃(保持1 min)，12 ℃/min升温至300 ℃(保持7 min)；进样体积1 μL；进样口温度260 ℃。②质谱部分。离子源为EI源，280 ℃；检测器为MS，四极杆温度150 ℃；扫描类型为动态MRM。

GC-MS/MS检测甲胺磷、敌敌畏、乙酰甲胺磷、氧乐果、乐果、五氯硝基苯、百菌清、乙烯菌核利、甲基对硫磷、氟甲腈、杀螟硫磷、马拉硫磷、毒死蜱、对硫磷、三氯杀螨醇、水胺硫磷、甲基异柳磷、二甲戊灵、氟虫腈硫醚、氟虫腈、腐霉利、丙溴磷、氟虫腈砜、虫螨腈、三唑磷、异菌脲、亚胺硫磷、联苯菊酯、甲氰菊酯、伏杀硫磷、氯氟氰菊酯、氯菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、醚菊酯、氟氰戊菊酯、氰戊菊酯、氟胺氰菊酯、苯醚甲环唑、溴氰菊酯、甲拌磷、甲拌磷砜、六六六共43项农药。

1.5 检测结果评价依据 GB 2763—2019《食品中农药最大残留限量》[14]进行判定，2021年9月3日后按GB 2763—2021《食品中农药最大残留限量》[15]判定；部分检测项目没有国家限量标准，检测结果不作评价。

1.6 慢性膳食摄入风险以%ADI 评估各农药的慢性膳食摄入风险[16]，其计算公式如下：

%ADI=SMTR×F/(BW×ADI)×100%

式中，SMTR为水果规范试验农药残留平均值(mg/kg)，F为居民水果日均消费量(kg)，此处水果食用量以0.35 kg/d 计，参考《中国居民膳食指南(2016)》[17]中推荐水果日摄入的最高值；BW 为人群平均体重(以60 kg计)[18]；ADI为每日允许摄入量(mg/kg)，其取值参考GB 2763—2019《食品中农药最大残留限量》[14]。%ADI 值越小风险越小，当%ADI≤100%时，表示该农药风险可以接受; 反之，当%ADI>100% 时，表示该农药存在不可接受的风险。

1.7 急性膳食摄入风险以%ARfD 评估各农药的急性膳食摄入风险，其计算公式如下：

%ARfD=HR×LP/(BW×ARfD)×100%

式中，ARfD为急性参考剂量(mg/kg)，根据联合国粮食及农业组织网站农药残留联合专家会议历年食品中农药残留报告[19]获得，清单中没有值的不作评价；HR为水果规范试验农药最大残留值(mg/kg)；BW 为人群平均体重(以60 kg计)[18]；LP 为居民水果消费大份餐量，以0.5 kg计。当%ARfD 值越小风险越小，当%ARfD≤100%时，表示该农药风险可以接受；反之，当%ARfD > 100%时，表示该农药存在不可接受的风险[20]。

2 结果与分析

2.1 总体情况该研究检测246批次水果样品，检测的水果23种(图1)，其中以热带和亚热带水果为主，共192批次，占78%，浆果和其他小型类水果34批次，占14%(图2)；检测的农药76种，包括杀虫剂56种、杀菌剂15种、杀螨剂2种、植物生长调节剂2种、除草剂1种，其中94批次样品(占38.2%)检出了农药残留，共检出36种农药，包括19种杀虫剂、2种杀螨剂、13种杀菌剂和2种植物生长调节剂；所检测农药项目中，有37种杀虫剂、2种杀菌剂(五氯硝基苯和乙烯菌核利)和1种除草剂未检出。各农药的残留水平和检出率见表1。

图1 检测的23种水果名称及比例Fig.1 Names and proportions of 23 fruits detected

图2 检测的水果分类及比例Fig.2 The classification and proportion of fruits detected

2.2 水果中农药残留水平统计分析从表2可以看出，在所检246批次水果样品中，152批次样品未检出农药残留，占所检样品的61.8%；检出1～3种农药的样品71批次，占所检样品的28.8%；检出4～5种农药的样品14批次，占所检样品的5.8%；检出7～12种农药的样品9批次(草莓3批次，葡萄6批次)，占所检样品的3.6%；1批次水果(柠檬)检出克百威(0.11 mg/kg)，判定为不合格，全部所检水果的合格率为99.6%。说明大部分水果在种植过程中所施用的农药已达到安全期。

表1 水果中农药残留检出情况及膳食摄入风险评估

表2 水果样品中检出农药残留项目数及占比统计

在全部检测的水果中，检出频次超过10批次的农药如图3所示，说明这12种农药的使用频次较高，这些农药包括4种杀虫剂和8种杀菌剂，均不属于瓜果禁用农药[23]。但其中有11批次水果(占比4.5%)中检出瓜果禁止使用的农药，分别为克百威、乐果、氧乐果和乙酰甲胺磷，说明农户在种植过程中使用此类农药。三唑磷存在急性膳食摄入风险，提示农户使用农药加大剂量或未到安全期即采摘。

图3 12种检出超过10批次的农药项目及其检出率Fig.3 12 pesticides detected in more than 10 batches and their detection rate

检出7种以上农药的水果为草莓(3批次)和葡萄(6批次)，均属浆果，这9批次水果检出农药24种，其中杀菌剂13种，此结果与刘丽英等[24]的研究结果相似；检出频次6批次及以上的农药为吡唑醚菌酯、啶虫脒、多菌灵和嘧菌酯，与图3所示类似；其中1批次草莓中检出12种农药，有9种杀菌剂。说明需要关注多种类农药残留产生的累积暴露风险[25]，对草莓和葡萄的种植需要加强管理，这两类水果的种植过程可能存在滥用农药现象，建议加强农药使用的宣传教育，提高科学施用农药的水平[26]。

2.3 水果中残留农药慢性和急性膳食摄入风险从表1可以看出，36种农药慢性膳食摄入风险%ADI远低于100%，在0.003%～19.60%，慢性膳食摄入风险可以接受。三唑磷%ARfD 值为158.33%，存在不可接受急性膳食摄入风险(所检样品为橙)；克百威%ARfD值 91.67%，应引起极大关注，其余农药%ARfD值在0.10%～55.56%，急性膳食摄入风险可以接受。

3 结论与讨论

综上所述，中山市基地种植水果的合格率高，膳食摄入风险低，质量安全有较大保障。但仍然存在超范围使用农药问题，也存在加大剂量使用农药或未达安全期即采摘的问题，建议向水果种植生产者科普农药使用的知识，包括使用对象、安全间隔期、台账登记和环保意识等，减少超范围、重复施药，提高施药的针对性和准确性，加大新型环保农药的宣传力度；对农药的生产、销售环节加强管理，建立购买、使用等台账登记制度。

该研究中检出2种及以上农药的水果批次达63批，占所检样品的25.6%，而该风险评估只限于单种农药，未考虑多种农药残留联合暴露的风险评估[27]。另一方面也未对未成年人、老年人等特殊人群的膳食摄入风险进行评估[28-29]。