四氟乙烷-β-磺内酯合成及爆炸因素

茅志清

（浙江锦华新材料股份有限公司，浙江 衢州 324004）

四氟乙烷-β-磺内酯，是一种特殊含氟精细化学品，外观为无色透明液体，沸点41～42 ℃，密度1.692 g/cm3，相对分子质量180.08，闪点68.4 ℃[1]。工业生产得到的四氟乙烷-β-磺内酯是一种环状结构与直链结构的混合物，其中环状结构的质量分数一般在94%～97%[2]。环状结构通过异构化可以向直链结构转换：

四氟乙烷-β-磺内酯具有特殊的结构，可与各种烯烃、环烷烃和亲核试剂等发生反应，用于制备含羧或磺酸基功能化合物，主要用于合成功能高分子材料及精细化学品，如全氟-2-(2-硫酰氟乙氧基)丙基乙烯基醚、含氟表面活性剂和氟油脂等[3]。

四氟乙烷-β-磺内酯制备通常在间歇过程中进行，合成过程存在较大的风险，如1971 年美国杜邦公司公布了以三氧化硫与四氟乙烯反应生产四氟乙烷-β-磺内酯时发生的一次重大的爆炸事故。1980 年上海有机所实验工厂在同样的生产过程也发生了一次重大爆炸事故[4]。基于该反应的危险程度和存在的不确定性因素，本文介绍四氟乙烷-β-磺内酯的合成方法和爆炸因素分析。

1 四氟乙烷-β-磺内酯的合成

通常在以和三氧化硫合成四氟乙烷-β-磺内酯的过程中，三氧化硫首先通过发烟硫酸蒸馏制备得到，得到的新鲜三氧化硫再直接与四氟乙烯进一步反应。大多数研究认为，只有新鲜的三氧化硫才能获得高收率的四氟乙烷-β-磺内酯，商业化的硫酸酐或是固体聚合态的三氧化硫（三聚体）会显著降低四氟乙烷-β-磺内酯的收率，伴随产生许多副产物[5]。

BARABANOV 等在制备二氟（氟磺酰基）乙酰氟过程中，发现四氟乙烯中三乙胺的存在不会对四氟乙烷-β-磺内酯的收率产生影响。在三氧化硫转化率几乎100%的情况下，四氟乙烷-β-磺内酯的收率在98.2%～99.1%。另一方面，在四氟乙烷-β-磺内酯合成过程中，三乙胺的存在可以使反应采用更高的压力，因此也加快了反应速度，同时也避免了三乙胺的前期处理[6]。

通常合成四氟乙烷-β-磺内酯的过程为间歇过程，操作繁琐，合成过程中涉及易爆和强腐蚀性物料，反应过程强放热等工艺和技术危险；同时，常规合成过程中涉及的搅拌反应釜传质、传热差，因此在实际操作和生产过程中存在很大的难度和危险性。为了改进上述不足，专利CN111072627A 公开了1 种全氟烷基磺内酯的合成方法，将三氧化硫和全氟烯烃连续通入微混合器混合后，进入微反应器进行反应，三氧化硫和全氟烯烃的摩尔比1∶1～1.5、反应温度30～80 ℃、反应压力0.1～0.7 MPa、停留时间1.5～15 min，反应结束后降温，气液分离，将得到的液体产物进行蒸馏提纯，得到全氟烷基磺内酯产品[7]。该专利利用微混合器和微反应器高效的传质和传热特性，简化了全氟烷基磺内酯合成的操作过程，缩短了反应时间，实现了反应连续化，提高了装置运行过程的安全性；同时具有反应收率高、副产物少，容易后续放大生产的优点。

专利CN114950320A 公开了1 种连续合成四氟乙烷-β-磺内酯的装置和方法，反应装置由2只串联的釜式反应器组成，其中第1只反应釜中包含外循环管路和循环泵，方法为将原料三氧化硫通过外循环管路进入到第1只反应釜中，少量未反应完全的物料从第1只反应釜溢流到第2只反应釜中继续反应；从第2 只反应釜出来的粗品经冷却分离后，通过蒸馏可得到纯度99.5%以上的四氟乙烷-β-磺内酯[8]。作者认为，该技术利用外循环和2 只反应釜串联的方式，一是使得反应热能及时与环境进行交换，反应充分完全，避免了局部过热点和四氟乙烯自聚等问题的出现，工艺安全性能大幅提升；二是使得反应过程中操作过程简单，反应效率和反应收率高；三是反应过程和工艺条件易控制，能实现连续化生产和装置稳定运行。

与常规合成三氧化硫方法不同的是，BARABANOV等首先利用二氧化硫和氧气制备得到了三氧化硫，然后在温度70～80 ℃和常压下，在一个管式反应器中，通过连续反应与四氟乙烯反应合成得到了四氟乙烷-β-磺内酯，三氧化硫的转化率接近100%，四氟乙烷-β-磺内酯的质量分数为99.3%[2]。

2 爆炸因素分析

1971年，杜邦公司在生产四氟乙烷磺内酯时，在反应温度55 ℃、压力0.103 MPa 条件下，突发爆炸事故。研究人员认为三氧化硫和四氟乙烷磺内酯的混合物是不稳定的，尤其是摩尔比为1∶1时存在较大的爆炸可能性，生产过程中可能发生了如式（2）的反应，是导致爆炸的因素之一，生产过程中也要避免灼热和火种等诱导因素。

此外，杜邦公司相关人员指出，四氟乙烷磺内酯生产过程中，三氧化硫与四氟乙烯在反应过程中也会形成三重邻氧硫八元杂环等高沸物。三重邻氧硫八元杂环的结构式为：

上述高沸物的稳定性未曾研究，为确保反应过程的安全，有必要及时清除反应釜底部的高沸物，避免集聚。虽对上述爆炸原因分析未经实验证实，但杜邦公司根据上述推测对生产过程作了一定的改进，一是避免三氧化硫与磺内酯摩尔比l:l 的过程，二是严格控制反应温度和反应釜压力；三是增设了防爆墙等隔离措施。之后未曾出现过爆炸事故。

针对上述爆炸现象，徐保培等也做了后续研究，证实了杜邦公司推测的爆炸反应方程式。同时研究认为，四氟乙烷磺内酯中加入一些含有氟离子的二缩乙二醇二甲醚，会引发强烈的化学反应，导致压力骤升。纯的三氧化硫或纯的四氟乙烷-β-磺内酯都不能为红炽电热丝所引爆，而摩尔比为1:1的混合物既能为红炽电热丝也能为电热玻管所引爆。随着摩尔比的增大，爆鸣声和出白烟量或破坏的能力都有所减少，测得的爆炸极限温度为220～237 ℃。当摩尔比上升到1∶5.49 时，红炽电热丝已经不能对此进行引爆。表明爆炸发生在气相，如果较低的液相温度时就不能引发爆炸；并且在20 ℃引爆时，液体温度并无显著上升。同时指出，四氟乙烷磺内酯是具有张力的四元环，容易接受氟离子的进攻而发生重排开环发生以下反应生成FSO2-CF2-COF，并放出大量的热[1]。反应方程式为：

HASS 通过研究FSO2-CF2-COF 的热稳定性发现，在一定的催化剂和不太高温度条件下，会产生大量低分子化合物（气体）。说明FSO2-CF2-COF 是一个危险化合物，也有可能发生爆炸。研究认为他的引爆条件是温度100 ℃或高一些和F离子的存在[9]。相关反应式为：

沈中和等采用质量分数65%的发烟硫酸代三氧化硫合成四氟乙烷-β-磺内酯，发现两者的混合物在0 ℃时与三乙胺发生猛烈的反应，放出大量热量和气体，经19F NMR 谱证实产物含有(COF)2、SOF2、SOF和SO等。此外，四氟乙烷-β-磺内酯在不高的温度下能与硫酸或与三氧化硫和硫酸产生一些活泼不稳定的低分子化合物，由于所用的四氟乙烯中含有阻聚剂三乙胺，因此要尽可能消除三乙胺引入，同时要求三氧化硫中时严防硫酸的混入[10]。

3 结束语

由于涉及的原料和合成过程存在较大的风险，现有的四氟乙烷-β-磺内酯制备研究为降低反应风险，工艺路线选择是基于在温和的工艺条件下（较低的反应压力和温度），通过采用连续化工艺，从而避免原料、中间体或未知产物等在反应系统中的累积。

受原料供应和产能等限制，四氟乙烷-β-磺内酯的合成研究相对较少，现有的研究和文献报道通常只关注正常工艺条件下原料的转化率和产品的收率、纯度等。对不同反应条件下的反应机理和热力学研究不够重视。尤其当合成过程偏离正常工艺条件时，对众多副反应的研究还不够深入。已有的文献虽然对该工艺的爆炸因素进行了较多的分析研究，但仍存在较大的分歧。现阶段热风险评估无论是从设备上还是分析技术水平上都取得了较大的发展，因此，利用热风险评估的方法和手段，系统、全面地对该工艺进行过程评估，有望更好地明确爆炸因素，也有助于进一步拓展相关工艺过程安全的发展。