丁酮氨氧化制丁酮肟催化剂研究进展

2023-03-19秦建军马双春蔡怀勋

化工生产与技术 2023年2期

秦建军，马双春，蔡怀勋

（1.山东炼化能源集团有限公司，济南 250100；2.山东东明石化集团有限公司，山东东明 274500；3.浙江巨化技术中心有限公司，浙江衢州 324004）

丁酮肟，又称甲乙酮肟，为无色或淡黄色油状透明液体，结构式为：

丁酮肟低污染、低毒性，是一种重要的有机合成中间体和高活性试剂[1]。目前丁酮肟制备工艺主要可分为羟胺法和氨氧化法2类。羟胺法的制备过程是在获得盐酸羟胺或硫酸羟胺等羟胺衍生物的基础上，与丁酮进行非催化肟化反应得到丁酮肟。该路线工艺复杂、生产流程长，同时会生成大量硫酸铵副产物，且产生NOx、SOx等对环境有害的物质，存在较严重的腐蚀和污染问题[2]。氨氧化法即是利用催化剂通过丁酮氨氧化一步绿色合成得到丁酮肟。该技术唯一的副产物是水，消除了传统方法副产物多，同时其选择性相对更高，反应过程简单[3]。目前浙江圣安、湖北仙粼和湖北新蓝天等公司的丁酮肟工业装置都采用该工艺技术。

在丁酮氨氧化过程中，催化剂的研究和成功应用是该技术的关键。目前最为常用的催化剂为含钛分子筛，其中以钛硅分子筛（TS-1）最为常见[4-5]。但该分子筛本身也存在不足之处，如存在丁酮转化率和产物丁酮肟选择性较低、催化剂的寿命较短等问题。为更好地解决上述问题，基于不断有研究者对TS-1 进行改进或探索新型的含钛分子筛催化剂，因此，对丁酮氨氧化制丁酮肟过程中的催化剂研究进展进行了归纳和总结。

1 TS-1分子筛及改性

在丁酮氨氧化制丁酮肟过程中，对于TS-1 分子筛的研究主要集中工艺条件的选择和优化上，包括原料配比、反应温度、反应时间和进料方式等。实验室研究中通常在间歇反应釜中进行。卢金帅等在常压条件下，对以TS-1 为催化剂催化丁酮氨氧化反应制取丁酮肟的过程进行研究，结果表明，常压条件下优化工艺条件为：过氧化氢与氨水采用连续进料的方式，TS-1 催化剂的用量为10.0 g/mol，进料为氨水、丁酮、双氧水的摩尔比为3∶1∶1.5，反应时间3 h、温度70 ℃。此时，丁酮的转化率为82.38%，丁酮肟的选择性为98.18%[6]。

夏丽贞等以纳米TS-1 为催化剂，研究了丁酮氨氧化的反应性能[7]。结果表明，丁酮氨氧化反应的优化反应条件为：75 ℃，n(NH3)∶n(H2O2)∶n(丁酮)=4.0∶1.5∶1.0，TS-1 用量21.6 g（以1 mol 丁酮计）；H2O2和氨水连续进料，最佳溶剂为叔丁醇或叔丁醇和水的混和液。在此反应条件下，丁酮的转化率和丁酮肟的选择性可分别达到99.4%和99.8%。

WANG 等在温度308～373 K 内，利用TS-1 为催化剂，丁酮的转化率和丁酮肟的选择性可分别达到99%和约100%，副产物为少量相应的甲基乙基酮嗪和微量未鉴定的化合物。重要的因素包括反应温度、溶剂和H2O2的缓慢加入。NH3与酮的摩尔比对甲乙酮的转化率没有显著影响，但NH3与酮的比率的增加有利于增加产物的选择性[8]。

WANG 等用不同的碱源制备得到了SiO2颗粒，然后用SiO2颗粒作为硅源水热合成得到了TS-1。使用四丙基氢氧化铵（TPAOH）作为碱源，用SiO2颗粒制备得到TS-1催化剂（TS-1-TPAOH）具有更多的中孔和大孔以及更高的骨架Ti，与使用NH3·H2O作为碱源制备得到的催化剂（TS-1-NH3·H2O）及传统的TS-1相比，TS-1-TPAOH催化剂在丁酮氨氧化过程中表现出更好的催化性能。此外，TS-1 催化剂独特的层状堆叠结构可以有效避免大的反应物分子通过扩散进入到沸石通道中[9]。

ZHANG等在陶瓷膜反应器中利用TS-1开展了丁酮的液相氨氧化反应。在优化条件下，丁酮的转化率和丁酮肟的选择性分别达到99.6%和99.0%。相比在以叔丁醇（TBA）为有机溶剂的常规的氨肟化反应中，在陶瓷膜反应器中，在较低的NH3、MEK 摩尔比下，可以获得更高的丁酮的转化率和丁酮肟的选择性。原因是在陶瓷膜反应器中，NH3进料方式得到了改变，并通过陶瓷膜的分布可以向反应系统中提供微米级的H2O2液滴。通过对TS-1 的稳定性研究表明，TBA 的缺乏加剧了TS-1 的沉积和孔隙的堵塞，从而使得催化剂容易快速失活，通过高温煅烧，可以有效延长催化剂的寿命[10]。

TS-1 分子筛的改性主要是集中在TS-1 分子筛的后处理上，通过水热、碱等处理改变TS-1 分子筛孔道结构或Ti 物种的数量和状态，从而提高催化剂的活性。毛璟博等采用水热改性对微米TS-1进行处理，并将其应用于丁酮氨氧化反应中，结果表明，水热改性对微米TS-1 分子筛的骨架结构影响不大，但会使孔分布、吸附曲线等有所变化。水热改性后的微米TS-1 在丁酮氨氧化反应中的催化性能明显改善。水热处理的优化条件是：每100 g 的微米TS-1 用水30 mol，改性温度170 ℃、时间48 h[11]。此外，采用TPAOH溶液对微米TS-1进行改性，改性后的TS-1基本结构没有明显的变化，但在内部出现蚀刻现象。TPAOH 改性后的TS-1 在丁酮氨氧化反应中的催化性能明显提高。优化改性条件为：溶液TPAOH 的浓度0.15 mol/L，改性温度170 ℃、时间48 h[12]。

李金霞等采用叔丁胺和四丙基氢氧化铵混合碱溶液对TS-1 分子筛进行后处理改性，经介孔结构的构建和分子筛中Ti 物种的存在状态的调变，锐钛矿TiO2几乎完全脱除，提高了TS-1 分子筛的催化活性[13]。对于不同叔丁胺含量和时间后处理改性的TS-1 分子筛，相对结晶度以及不同Ti 物种（骨架Ti、六配位非骨架Ti和锐钛矿TiO2）的含量是决定其活性的关键因素。以0.2 mol/L 叔丁胺和TPAOH 的混合溶液，在170 ℃下改性24 h 得到的TS-1 具有最好的丁酮氨氧化反应活性，丁酮转化率和丁酮肟选择性分别为100%和98.6%。

YANG等通过超声波浸渍法制备得到了5种过渡金属改性的钛硅沸石-1（M-TS-1），镍改性的TS-1（Ni-TS-1），特别是质量分数3%的Ni-TS-1，在保持丁酮高转化率（99%）的前提下，丁酮肟的的选择性也相对较高（99.3%）[14]。主要原因在于，镍改性之后，TS-1 的骨架结构基本保持，但改变了Ti 活性位点的电子环境，可以优化吸附容量和活化H2O2。同时表面镍物种降低了催化剂的表面酸度，提供了适当的pH，抑制了丁酮肟的深度氧化。

2 其它钛硅分子筛

除TS-1 分子筛外，其它钛硅分子筛包括含钛丝光沸石、Ti-β等，但取得一定成果的研究主要集中在Ti-MWW 催化剂上。新型钛硅分子筛Ti-MWW具有2套独立的彼此不相通的10元氧环形孔道体系，其晶体表面存在12 元氧环的空穴，在催化酮类氨肟化反应时，Ti-MWW 表现出良好的催化性能[15]。

丁姜宏等以TiCl4蒸气处理深度脱铝的丝光沸石，采用气固相同晶置换制备得到了含钛丝光沸石（Ti-MOR）。以H2O2为氧化剂，在丁酮氨氧化制备丁酮肟过程中，在釜式反应器中考察了Ti-MOR 催化剂的催化性能，进而在连续淤浆床反应器中评价了Ti-MOR 的稳定性和选择性。结果表明，Ti-MOR催化剂上丁酮连续氨氧化反应的转化率和丁酮肟选择性分别可达到95%和99%以上，优于传统的TS-1。同时丁酮转化率、丁酮肟的选择性、催化剂耐积炭性以及稳定性等指标接近结构重排改性的Ti-MWW催化剂[16]。

赵松等在液相连续於浆床反应器中的研究表明，Ti-MWW/H2O2体系表现出较高的催化丁酮氨肟化制备丁酮肟的活性。在优化的反应条件下，丁酮转化率和丁酮肟选择性分别达95%和99%以上，均优于传统的钛硅分子筛TS-1，且稳定性也更高[17]。

在丁酮氨氧化生产丁酮肟过程中，SONG等对比了Ti-MWW、TS-1、Ti-MOR 和Ti-β 4 种催化剂的催化性能。与其它钛硅分子筛催化剂相比，Ti-MWW 在优化条件下，转化率和选择性均超过99%。Ti-MWW在丁酮肟选择性方面特别优于TS-1，因为TS-1连续氧化而容易产生2-硝基丁烷副产物除非氨、MEK 摩尔比增加到4。催化剂在氨肟化中失活，主要是部分骨架硅在碱性反应介质中的溶解。通过可行的再生方法研究表明，通过添加控制反应混合物中二氧化硅源的量，可以有效抑制Ti-MWW催化剂的失活[18]。

杨俊霞等研究认为，在钛硅分子筛/H2O2体系催化酮氨肟化反应合成肟的过程中，产物肟的反应行为直接影响氨肟化过程的反应效率和操作稳定性。在Ti-MWW/H2O2体系催化丁酮氨肟化反应中研究了产物丁酮肟的反应行为，发现Ti-MWW 和H2O2的共同作用促使丁酮肟发生水解，生成丁酮和氮氧化物，使得反应体系从碱性变成了酸性[19]。

吴鹏等公开了1种Ti-ECNU-5钛硅分子筛催化剂及其制备方法和应用，该钛硅分子筛以钛、硅和氧元素为骨架元素，其组成用氧化物的无水形式表示为TiO2与1.0SiO2的摩尔比1/300～1/10，其制备方法包括晶体材料前躯体的合成、结构转变合成钛硅分子筛前躯体、酸处理和焙烧。合成的催化剂具有骨架疏水性强，缺陷位少，催化氧化性能及催化稳定性好等优点，在酮类氨氧化反应中表现出较好的催化活性[20]。