煤气化廉价催化剂研究进展

李鹏，王会芳，刘元杰，刘雷，李克忠

（新奥科技发展有限公司 煤基低碳能源国家重点实验室，河北 廊坊 065001）

0 引言

传统的煤气化技术由于能耗高、反应温度高等缺点，已不能满足现代煤化工的需求。因此，煤的温和气化技术被广泛研究。煤的催化气化是将一定粒度的煤粒与比例的催化剂进行充分混合，此时催化剂均匀的分布在煤的表面和孔隙中，气化过程中，催化剂可有效降低煤与气化剂的反应活化能，加快气化反应进程。与传统气化技术相比，催化剂可有效降低煤的气化反应温度，加快反应速率，改善气体组成并提高甲烷收率。因此，煤催化气化技术的关键在于催化剂的选择，对于传统催化剂，如碱金属碳酸盐（K2CO3、Na2CO3）、氢氧化物（KOH、NaOH）等由于价格高、回收困难等因素，一直阻碍煤催化气化的工业化进程。廉价可弃催化剂作为一种新型且有效的催化剂而被广泛研究。

1 钙基催化剂

钙基催化剂主要包括CaO、Ca（OH）2、石灰石等。其中，CaO 可由富含CaCO3的矿石高温分解制得，而Ca（OH）2可以由CaO 水合反应生成。因其制备简单和价格低廉，被广泛地作为煤气化廉价催化剂进行研究。CaO 作为催化剂时，其催化机理是在气化过程中，气 化 剂（如：H2O、O2和CO2等） 会 依 附 在CaO 的 表面，形成络合物，O 转移到C 表面的空位，形成C（O）络合物，最后裂解成CO 和CO2。CaCO3作为催化剂使用时，Ca 会与煤焦表面的羧基发生离子交换，形成-（COO）2Ca 的化学结构，从而加快反应速率。

刘洋等[1]利用准东次烟原煤、水洗后和酸洗后煤样，分别添加一定量的CaO，利用加压热重分析仪在700～750 ℃下进行水蒸气催化气化反应研究。结果表明，添加CaO 的煤样气化活性均呈现不同程度的提升。其催化剂添加量具有一个饱和值，研究认为，Ca 与煤中C 的物质的量比为1.0 时，此时煤的气化活性最佳。朱廷钰等[2]利用小型流化床，用CaO 对神木次烟煤焦进行450～750 ℃催化气化。发现添加催化剂后，煤焦中的灰含量增加，硫含量小幅度增加，这是因为CaO 与硫化物气体反应生成CaS 所致。与原煤相比，添加CaO 后，气体中氢含量增加，改善并提高气体组成和产率，且煤焦中的焦油产率减少，说明CaO 对煤焦中的焦油具有一定的催化裂解作用。陈鸿伟等[3]利用CO2作为气化剂，CaO 作为催化剂进行煤的气化反应，发现CaO 具有很好的催化效果，但过量的CaO 会降低煤的气化反应活性，这是由于过量的CaO 会堵塞煤的孔道，导致气化剂与煤焦之间扩散的阻力增加。使用干混法负载CaO 后的煤样进行气化，发现无任何催化活性，可能是由于干混法会降低CaO在煤焦表面的分散程度。

近年来，很多学者发现Ca（OH）2对褐煤具有很好的催化效果，不仅可以提高碳转化率，还可以提高气化产物中甲烷收率，主要原因是煤中的含氧官能团与Ca（OH）2发生了离子交换作用[4]。因此，Ca（OH）2是一种有效的廉价可弃催化剂。崔佃淼等[5]在H2O 气氛下，利用加压固定床研究Ca（OH）2对次烟煤及其热解后半焦的气化性能。发现添加Ca（OH）2后，煤及其半焦气化性能显著提高。

冯杰等[6]研究了四种不同地区的石灰石对瘦煤的催化作用。结果表明，H2O 气氛下，所有石灰石对煤均有一定的催化作用，且850～950 ℃温度区间效果更加显著。其中，石灰石和白云石催化性能较好，并兼具一定的固硫作用。石灰石来源广泛且廉价易得，可作为廉价可弃性催化剂使用。

2 铁基催化剂

铁基催化剂研究较少，原因可能在于较高温度下，铁化合物才能熔融起到催化作用。其催化机理与Ca 基催化剂类似，即气化剂中的O 与FeO 结合，形成络合物，降低气化反应活化能。与C 的反应过程中被还原成FeO。潘宗林等[7]进行了铁基催化剂的研究，研究脱灰煤中添加Fe2O3对煤焦气化活性的影响。实验证明，随着Fe2O3的增加，煤焦的气化起始温度降低，同时，气化反应速率增加，说明Fe2O3对煤焦气化具有一定的催化作用。但存在一个饱和点，继续增加Fe2O3添加量，煤焦的气化活性降低。并发现Fe2O3在高温气化过程中，首先还原为FeO，在有Al2O3和SiO2存在的情况下，生成了Al-Si-Fe-O 和Si-Fe-O 的低温共融体。其中，Al对铁基催化剂催化活性基本无影响，Si 的影响程度较大。任立伟等[8]利用小试热重分析仪，通过研究FeO对无烟煤焦的气化影响发现，800～1 000 ℃内，FeO对煤焦基本无催化作用。但随着温度的升高，煤焦的气化反应逐渐增加，说明FeO 需要较高的温度熔融后才能起活，且高温下催化作用明显。

3 复合廉价催化剂

催化剂熔点越低，催化效果越好。原因在于催化剂熔点越低，气化过程中流动性越好，催化剂越容易分布在煤焦表面和孔隙中，催化活性点越多。复合催化剂相比于单一组分，熔点更低，流动性增强。一般来说，复合催化剂催化效果优于单一组分催化剂。

陈鸿伟等[9]使用自建的固定床，利用CaO-Fe（NO3）3复合催化剂负载至煤焦上进行CO2常压气化实验。发现复合催化剂的最佳比例为1% CaO-2% Fe（NO3）3，其中催化效果是原煤焦的5.71 倍，分别是3% CaO单组分催化剂的1.65 倍，3% Fe（NO3）3单组分催化剂的2.04 倍。负载3% CaO 和3% Fe（NO3）3煤焦分别在780 ℃和810 ℃达到碳转化率50%所需时间与原煤焦900 ℃达到50% 碳转化率所需时间相同，复合催化剂气化温度介于两单组分之间，即800 ℃时达到上述碳转化率50% 所需时间。对于复合催化剂只有在较高温度下才能显示优越的催化效果，原因在于气化过程中，部分CaO 和Fe（NO3）2反应生成Ca（NO3）2，Ca（NO3）2只有在高温下进一步分解得到CaO，分解后的CaO 粒径越小，越能更好地分布在煤焦表面，提高催化效果。另外，由于CaO 的存在，Fe（NO3）3可以更容易分解得到具有催化作用的熔融单质Fe，从而整体提高催化性能。叶子熙[10]利用小试固定床，对神木煤焦分别负载CaO、MgO 和CaO-MgO 复合催化剂，研究其负载后煤焦-CO2反应气化活性。得到了与陈鸿伟相似的实验结论，即相同负载量的情况下CaO-MgO 复合催化剂催化活性优于单组分CaO 或MgO。复合催化剂最佳配比为CaO 与MgO 的比例为4∶1，在当前配比下，复合催化剂催化强度分别为原煤焦的5.32 倍，相同负载量下单组分CaO 和MgO 煤焦的1.69 倍和2.83 倍。

4 生物质灰

一般来说，生物质中含有大量碱土金属和碱土金属等化合物，相关原料或原料灰可以作为催化剂提高煤的气化活性。其中，研究较多的生物质包括柳枝稷、木屑、秸秆、酒糟、生物油等。其碱金属碳酸盐和氢氧化物催化机理为碱金属与煤焦中的C 形成CnM 络合物，这种络合物具有很强的转移电子的能力，从而将气化剂吸附到煤焦表面，从而提高催化活性。

Brown等[11]利用热天平上，将柳枝裂解后的生物质会作为催化剂，研究其对煤的催化效果。结果表明，当生物质灰添加量为原煤焦的9 倍时，在895 ℃气化反应下，相比于原煤焦，其气化效率增加至8 倍左右，催化效果明显，原因在于生物质灰中的K 化合物起到了催化作用。Yan等[12]将松木屑和玉米秸添加至煤焦中进行水蒸气气化反应，研究生物质中的碱金属与碱土金属对气化动力学的影响因素，最终提出了两种相互作用理论，一是碱的种类和煤样中矿物质之间的相互作用，二是碱的种类和煤焦矩阵之间的相互作用。张德成等[13]利用固定床，将酒糟与煤进行混合，在CO2气氛下的进行气化实验，发现煤的气化活性明显增加，原因是酒糟中含有一定的具有催化作用的K、Ca 化合物。Howaniec等[14]也通过固定床对木屑与褐煤、烟煤在700 ℃、900 ℃下水蒸气气化证实，反应生成更多的H2以及更好的提高碳转化率，原因在于木屑中含有大量的碱金属和碱土金属物质。Feng等[15]通过气流床研究了煤与生物油浆水蒸气气化，发现生物油具有催化作用，产生了几乎无焦油含量、低残碳的合成气。另外，气化温度和水碳比越高，H2的生成量越多。

5 工业废弃物

洪诗捷等[16]利用工业废碱液对无烟煤进行水蒸气固定床气化实验。废碱液添加量3% 时，催化活性相比于原煤提高2.55 倍。添加量12%时，催化活性更加明显，且明显大于同等量下Na2CO3的催化效果。纸浆黑液中大约有33% 的无机物，主要以NaOH、Na2SO4等碱性化合物为主，其余67%的成分以木质素、淀粉以及纤维素的碱性降解产物，因此，可以作为廉价煤气化催化剂使用。王会芳等[17]利用造纸黑浆负载王家塔煤进行水蒸气固定床气化实验，同等条件下，造纸黑液活性优于Na2CO3，且随着温度升高，催化活性更加显著。通过N2吸附-脱附等温实验发现，随造纸黑浆的增加，煤焦比表面积和孔容相应增加，从而增加更多的气化活性位点，最终提高煤焦的反应活性。陈欣等[18]以粘胶碱液和工业固碱为催化剂，分别负载至无烟煤进行小试流化床气化实验。当两种碱催化剂添加量8%，反应温度900 ℃，反应时间40 min时，粘胶废碱液和工业固碱的催化系数分别为原煤焦的1.54 倍和1.41 倍，且催化剂的加入改善了气体组成。赤泥是炼铝工业中产生的固体废物，包含大量的Fe2O3、Na2O、CaO 等活性成分。李海宾等[19]利用小试固定床，将赤泥作为催化剂，考察1 100 ℃下煤焦气化反应特性。结果表明，添加量8% 的赤泥催化效果明显，与10% K2CO3催化活性相当。燕希敏等[20]将自制Fe-赤泥复合催化剂负载到煤焦，进行900 ℃水蒸气小试固定床气化实验，表明Fe-赤泥复合催化剂可显著提高煤焦气化活性。通过测定不同气化煤焦比表面积、孔隙率和拉曼光谱，发现随催化剂的增加，气化后煤焦比表面积增大、表面活性基团增加、有序化程度降低。另外，凌开成等[21]利用转炉赤泥、硫铁矿渣和造气炉渣作为催化剂，利用热天平对高灰烟煤进行CO2气化。结果表明，煤的气化活性均不同程度地得到提升。

6 结语

我国能源的特点是贫油富煤，因此，大力开展高效清洁煤化工技术具有深远意义。煤的催化气化煤种适用性广、能效高和环境友好是煤制天然气最有效的途径之一。催化气化不仅可提高碳转化率和气化反应速率，相同气化反应速率下可降低反应温度，从而降低设备投资和能量消耗，属于高效清洁煤化工技术。传统的碱金属催化剂由于价格昂贵、回收率低等缺点，一直制约着煤催化气化技术的工业化进程。因此，需大力开展廉价、可弃催化剂。具体用做到以下几点：（1）持续研发廉价、可弃、高效复合催化剂；（2）某些工业废弃物可作为煤气化催化剂使用，煤催化气化工业化应因地制宜，将原料产地、相关工业废弃物工厂、产品运输等综合考虑，最终变废为宝，降低经济成本；（3）利用煤气化工厂本身产生碱性工业废盐废水，并结合廉价催化剂，最终寻求到更高效与廉价的催化剂。