温度与氧气浓度对NH3还原NO特性耦合影响研究

舒 淘，苏 胜，谢玉仙，宋亚伟，陈逸峰，李寒剑，杨万荣，汪 一，胡 松，向 军

温度与氧气浓度对NH3还原NO特性耦合影响研究

舒 淘1，苏 胜1，谢玉仙1，宋亚伟1，陈逸峰1，李寒剑1，杨万荣2，汪 一1，胡 松1，向 军1

(1. 华中科技大学煤燃烧国家重点实验室，武汉 430074；2. 中国华能集团有限公司，北京 100031)

为揭示烟气温度和氧浓度对NH3还原NO过程的影响，通过对3种典型氮氧化物机理模型的对比与验证，选取Glarborg1998机理模型对不同温度(800～1600℃)及O2浓度下NH3还原NO反应进行化学反应动力学研究. 结果发现：在一定O2浓度条件下，NH3还原NO过程仅在一定温度窗口内才能获得较高的脱硝效率，这主要是由于H能与O2反应生成O、OH以促进NH3分解生成NH2，保证NH2还原NO；温度过高会促进NH2氧化，导致脱硝效率降低. 高温条件下O2浓度降低时，虽然抑制了OH基团的形成，但H与CO2、H2O反应生成OH的反应速率明显增大，促进了NH2的生成及其对NO的还原；同时，O2浓度降低也抑制了NH2氧化生成NO的反应，使得高温还原性气氛条件下依然能够获得较高脱硝效率. 结果表明，O2浓度降低会使NH3还原NO反应向高温方向移动，这为高温条件下NH3还原NO过程的实现提供了有效途径和理论基础.

NH3；NO；高温；选择性非催化还原；动力学机理

氮氧化物(NO)是煤燃烧产生的主要污染物之一，选择性非催化还原(SNCR)脱硝技术是脱除燃煤烟气中氮氧化物的主要方法之一，其原理是在不采用催化剂的条件下，将NH3等还原剂喷入900～1100℃温度范围内对烟气中NO进行还原[1]. 在该温度范围内，喷入的NH3主要与燃煤烟气中NO发生反应，而很难与烟气中的其他组分发生反应，因此可获得较高的脱硝效率，是目前一种经济可行的NO脱除技术[2]. 然而，由于SNCR脱硝过程温度窗口较窄，实际应用时由于脱硝反应容易偏离温度窗口等原因，因此脱硝效率难以得到保证[3].

已有研究表明[4-6]，在燃烧过程的还原性区域喷入NH3基还原剂，能够有效避免NH3还原剂在高温下被氧化，从而突破传统SNCR脱硝过程900～1100℃的温度窗口的约束，在较高反应温度下获得较高的脱硝效率. Zhang等[4]对高温还原性区域喷氨脱硝进行了数值模拟研究，结果表明，在高温还原性区域喷入NH3基还原剂可以获得较好的脱硝效果. Kasuya等[5]研究发现，降低反应过程中O2浓度可使NH3还原NO最佳反应温度向高温方向移动；O2体积分数为0.2%时最佳脱硝反应温度可达1100℃. Lu等[6]进行NH3还原NO实验时也发现，无氧条件下NH3还原NO的最佳脱硝温度为1100℃，脱硝效率可达95%.

温度是影响NH3还原NO反应过程的重要因素之一. 原奇鑫等[7]研究表明，温度对SNCR脱硝过程影响显著，温度太低时脱硝反应进行缓慢；而温度太高时NH3会发生氧化反应，从而降低脱硝效率，只有在脱硝温度窗口内才能保证较高脱硝效率. Klippenstein等[8]研究也表明，当温度低于1000K时，SNCR脱硝反应基本不进行；而当温度高于1400K后，NH3会氧化产生NO，导致脱硝效率降低. Rahman等[9]研究结果也表明，在1400K后，生成NO反应的速率显著提高，导致脱硝效果迅速减弱. Chen等[10]也发现，随着温度的进一步升高，NH3转化为NO的反应逐渐占据主导地位. 可见，在通常烟气条件下，NH3会与高温烟气发生氧化反应使脱硝效率降低. 另一方面，NH3还原NO反应过程也会受到O2浓度影响，O2在NH3还原NO过程中至关重要[11]. 一般条件下，NH3等还原剂很难直接与NO发生反应，NH3通常需要在O、OH等自由基的作用下产生活性更高的NH2等基团，才能进一步还原NO，而O2是O、OH等自由基生成的关键[12-15]. Fan等[16]用模拟烟气研究NH3还原NO时发现，O等自由基对脱硝链式反应的开始与进行具有重要影响，O2与H反应是O等自由基的主要来源之一. 卢志民等[17]通过NH3还原NO实验研究发现，烟气中氧浓度从0.3%上升至10%时，最佳脱硝温度基本不变，而在无氧条件下NH3还原NO的最佳脱硝温度比氧气体积分数为0.3%时高约150℃. 沈伯雄等[18]在NH3选择性非催化还原NO的实验研究中发现，随着O2体积分数减小，脱硝温度窗口逐渐向高温方向移动. 张健等[19]在煤粉炉还原性区域喷氨还原NO的研究表明，在1200～1300℃温度范围内，向O2浓度低于0.4%的区域喷入NH3还原剂，可以有效降低NO排放. Bi等[20]研究表明，煤粉燃烧过程中在过量空气系数为0.85时NH3喷入对NO还原效果最佳，过度贫氧的条件反而不利于NH3基还原剂对NO还原.

上述研究表明，温度与O2体积分数对NH3还原NO反应过程的影响十分复杂，两者之间存在相互影响，系统研究温度以及O2体积分数对NH3还原NO反应过程的影响特性，并揭示高温还原性条件下NH3对NO还原的影响机理，对于突破现有SNCR脱硝技术局限具有重要的理论与实际意义. 本文采用化学反应动力学模拟计算方法，对不同反应条件下NH3还原NO反应过程进行研究，通过对不同反应机理模型的分析对比与验证，选取可靠的机理模型进行系统模拟计算分析，同时进一步结合反应生成速率分析，揭示温度与O2体积分数对NH3还原NO反应过程的影响机理.

1 反应机理模型

1.1 氮氧化物生成与转化机理模型

目前，一些学者已提出了适用燃烧过程中NO生成及转化的机理模型. Miller等[14]提出的Miller 1989机理包含48种反应物和307个基元反应[14]，可以用于模拟NH3与NO反应过程；Glarborg等[21]提出的Glarborg1998机理包含了65个反应物和447个基元反应，并优化了部分反应的Arrhenius系数；同时，Glarborg等[22]进一步总结了其他学者近年的相关研究成果，提出了PG2018机理，它包括151种反应物和1397个基元反应，是目前较为全面地描述燃烧过程NO生成与转化的机理模型. 以上3种反应机理模型均被学者应用于研究燃烧过程中NO生成与转化反应过程.

CHEMKIN作为化学动力学模拟软件，可以解决带有化学反应的流动问题，是燃烧领域中普遍使用的一个模拟计算工具. 本文采用CHEMKIN中的PFR(plug flow reactor)反应模型进行化学动力学模拟，PFR反应模型是一种理想连续流动模型，反应气体以稳定的流量由反应器的一端流入反应器，反应气体流入后只沿轴线方向流动，其浓度、温度等参数只在轴向方向变化，径向方向各物性参数完全相同.

1.2 模型对比与验证

本文根据文献[22-24]中NH3与NO反应实验条件，分别采用Miller1989机理、Glarborg1998机理以及PG2018机理，对相同气体组成条件下NH3与NO的反应过程进行了化学反应动力学模拟计算，并与上述文献中实验结果进行了对比分析，以验证不同反应条件下模型的适用性.

图1为文献[22]中NH3还原NO过程的实验结果与模拟结果的对比. 由图1可知，Glarborg1998机理模拟的结果整体趋势与实验结果更加符合. Miller 1989机理的模拟结果中脱硝反应起始温度过低，与实验结果偏差较大. PG2018机理模拟结果中脱硝效率在850℃左右就达到最高，这也明显低于实验结果. Glarborg1998机理在900℃左右获得最高脱硝效率，更加接近实验结果.

图1 模拟结果与实验结果[22]对比

图2为文献[23]中NH3还原NO反应过程的实验结果与模拟结果的对比. 从图2中同样可知，Glarborg1998机理的模拟结果更加接近实验结果. Miller1989机理模拟结果在850℃脱硝效率最高，这与实验结果存在约100℃的偏差；PG2018机理模拟结果显示最佳脱硝温度在900℃左右，且在900℃后脱硝效率下降很快，脱硝温度窗口过窄；而Glarborg1998机理模拟结果显示的最佳脱硝温度与实验结果比较一致，其模拟结果的整体趋势也与实验结果相近.

图2 模拟结果与实验结果[23]对比

图3为文献[24]中NH3还原NO过程的实验结果与模拟结果的对比. 由图3可知，Glarborg1998机理与PG2018机理模拟结果的整体趋势更加接近实验结果，但是均存在一定偏差. Glarborg1998机理模拟结果中脱硝反应起始温度在约1150℃，与实验结果相近，而且在1300℃后脱硝效率变化趋势也与实验结果符合，但达到最大脱硝效率的温度低于实验结果. PG2018机理模拟结果显示达到最大脱硝效率温度与实验结果更加符合，但是脱硝反应的起始温度超过1200℃，且明显高于实验结果. Miller1989机理模拟结果表明脱硝反应的起始温度过低，并且达到1100℃后脱硝效率随温度升高基本保持不变，这与实验结果存在较大差别.

图3 模拟结果与实验结果[24]对比

通过上述分析可知，Glarborg1998机理与PG2018机理在一定程度上均可模拟无氧浓度条件下NH3与NO反应特性. PG2018机理虽然考虑了更为详细的基元反应，同时对动力学参数也进行了修正，但是相关研究表明，PG2018机理可以较为准确地模拟水蒸气存在时NH3还原NO的过程，而在没有水蒸气存在的条件下，采用PG2018机理模拟NH3还原NO过程的模拟结果与实验结果存在一定偏差[22]. 并且在温度为750～1200℃，O2浓度为4%时，Glarborg1998机理模拟的当前结果与实验结果更加吻合. 通过对比发现Glarborg1998机理更加适合本文在宽泛范围O2浓度及温度下对NH3还原NO过程影响特性的研究，因此，本文选取Glarborg1998机理进行后续模拟研究与分析.

1.3 模拟参数设置

定义脱硝效率：

2 结果与讨论

2.1 温度对NH3还原NO特性的影响分析

图4所示为不同O2体积分数条件下脱硝效率随温度的变化曲线. 由图4中的模拟结果可发现：NH3还原NO过程只能在一定温度范围内达到比较好的脱硝效果，为了更直观地理解上述温度范围，定义脱硝效率超过90%的温度范围为脱硝反应温度窗口. 当反应温度低于脱硝温度窗口时，脱硝效率随温度的升高而增大；在脱硝反应温度窗口内能够取得较好的脱硝效果；当温度超过脱硝温度窗口后，温度进一步升高又降低了脱硝效率. O2体积分数为4%时，最佳脱硝温度约为900℃，脱硝温度窗口在900～1000℃.

图4 不同温度和O2体积分数下脱硝效率曲线

在NH3还原NO反应过程中，NH3需要转化为NH2才能还原NO[9-12]. 在一定氧浓度条件下，NH2主要通过反应(1)、(2)中NH3与O、OH反应产生，NH2通过反应(3)、(4)将NO还原，其中反应(3)中将NO还原为NNH后，再通过反应(6)分解为N2. O主要通过反应(5)产生，OH主要通过反应(2)、(3)、(5)产生，反应(5)的H由反应(6)中NNH分解产生[18].

NH3＋OH＝NH2＋H2O(1)

NH3＋O＝NH2＋OH(2)

NH2＋NO＝NNH＋OH(3)

NH2＋NO＝N2＋H2O(4)

H＋O2＝O＋OH(5)

NNH＝N2＋H(6)

图5～图8给出了O2体积分数为4%时，NH3与NO反应过程中O、OH、NH2、NO、HNO在不同温度条件下反应生成速率(rate of production，ROP)分析结果. 由图5可知，当反应温度为800℃时，反应(2)、(3)中OH生成速率和反应(5)中O与OH生成速率都较小，这限制了反应(1)、(2)中NH2的生成，使得反应温度较低时，脱硝效率较小. 当温度从800℃升至900℃时，反应(2)、(3)中OH生成速率和反应(5)中O与OH生成速率都随着温度升高而增大，从而促进了反应(1)、(2)中NH2生成. 从图6研究结果中也可以证实，反应(1)、(2)中NH2生成速率随着温度升高逐渐增大. NH2生成速率的增大加快了反应(3)、(4)中NH2还原NO的速率，从而使得反应温度从800℃升至900℃时脱硝效率逐渐提高.

图5　　O2体积分数为4%时不同温度下O和OH生成速率分析结果

图6　　O2体积分数为4%时不同温度下NH2生成速率分析结果

由图7可知，当温度超过1000℃后，NO主要由HNO通过反应(12)～(14)转化产生. 从图8中可知，HNO主要由反应(9)中NH2与O反应生成，同时还能通过反应(10)、(11)中NH与O2、OH反应产生，NH则可通过反应(7)、(8)产生(从图6中可知).

NH2＋OH＝NH＋H2O(7)

NH2＋O＝NH＋OH(8)

NH2＋O＝HNO＋H(9)

NH＋O2＝HNO＋O(10)

NH＋OH＝HNO＋H(11)

HNO＋OH＝NO＋H2O(12)

HNO＋N2＝H＋NO＋N2(13)

HNO＋M＝H＋NO＋M(14)

图7　　O2体积分数为4%时不同温度下NO生成速率分析结果

由图5可知，当反应温度超过1000℃后，随着温度升高，反应(5)中O的生成速率加快，使得反应(9)中O的消耗速率增大，从而加速了NH2被O氧化为HNO的过程；同时，从图6中可知，随着温度的升高，反应(7)、(8)中NH2转化为NH的速率逐渐增大，这促进了反应(10)、(11)的进行. 从图8中也能证实，温度的升高促进了反应(9)～(11)中HNO的生成，通过上述反应产生的HNO加快了反应(12)～(14)中NO的生成速率(如图7所示)，从而使得NH2氧化生成NO的反应逐渐占据主导地位，导致反应温度超过脱硝温度窗口后，脱硝效率迅速降低. 因此，在一定氧浓度条件下，只有在脱硝温度窗口内才能获得较高的脱硝效率.

图8　　O2体积分数为4%时不同温度下HNO生成速率分析结果

从上述分析中可知，在一定O2体积分数条件下反应(5)中O2与H反应是OH、O等基团的主要来源之一，但在贫氧条件下，较低的O2浓度限制了反应(5)的进行. 图9为O2体积分数为0时OH、NH2在不同温度下的生成速率分析结果，由图9可知，反应(1)是贫氧条件下NH2的主要来源，并且此时反应(1)所需的OH可通过反应(3)、(15)产生.

CO2＋H＝CO＋OH(15)

图9　　O2体积分数为0时为不同温度下OH和NH2生成速率分析结果

由图4可知，O2体积分数为0时，反应温度在1140℃以上时，NH3还原NO过程才能获得较高的脱硝效率，从图9中可知，这是因为反应温度低于1100℃时，OH的生成速率几乎为零，导致反应(1)几乎无法进行，使NH2生成速率低，这又限制了反应(3)、(4)NH2还原NO的速率，导致脱硝效率很低. 温度在1100～1140℃的范围内，反应(3)、(15)中OH生成速率急剧增加，这促进了反应(1)进行，使得NH2生成速率增大，从而加快了反应(3)、(4)中NH2还原NO的速率. 图9中反应(1)、(3)、(4)的速率在1100～1140℃的范围内急剧增加也证实了这一反应特性.

综上所述，在一定O2浓度条件下，H和O2是生成O与OH的主要路径之一，其产生的O、OH能促进NH2的生成，NH2既可以还原NO，也能被O氧化产生NO，在脱硝温度窗口内，NH2还原NO反应占据主导地位，使得脱硝效率较高；当反应温度超过脱硝温度窗口后，NH2的氧化反应逐渐占据主导地位，促进了NH2向NO的转化，导致脱硝效率迅速减小. 在贫氧条件下，H能在高温条件下与CO2反应产生OH，促进NH2生成，使得NH2还原NO的反应能够在贫氧条件下进行. 卢志民等[17]在相似的烟气组分下也证实了在高温无氧条件下NH3能够还原NO，但他们认为这可能是因为反应体系中存在少量杂质氧，从而促进NH3还原NO过程，同时也没有进行化学动力学模拟来进行证实. 本文研究结果表明，在高温无氧条件下，NH3能够还原NO的主要原因可能是OH基团可由H与CO2反应产生，从而促进NH2的生成及其还原NO的过程.

2.2 O2浓度对NH3还原NO特性的影响分析

由图4可知，O2体积分数对NH3还原NO有显著的影响. 当O2体积分数从10%降至0时，脱硝温度窗口起始温度从约900℃升至约1140℃，终止温度从约1000℃升高至1400℃左右. 这表明O2体积分数降低能够使NH3还原NO过程的脱硝温度窗口向高温方向移动，同时在更高温度条件下保持较高脱硝效率.

图10为氧气体积分数分别为4%、0.1%、0在获得最大脱硝效率时OH基团的生成速率进行分析结果. 由图10可知，在不同氧浓度时获得最大脱硝效率时的OH的生成路径存在差异，O2体积分数越低，反应(2)、(5)中OH的生成速率越小，但是随着O2体积分数降低，反应(15)中H与CO2在高温条件下反应生成OH等基团的速率明显增大，这同样能够促进反应(1)中NH2的生成，从而促进NH2还原NO的过程，保证了NH3还原NO过程随着O2体积分数降低能在更高温度下进行.

图10　　不同O2浓度最大脱硝效率时OH生成速率分析结果

此外，O2体积分数降低一方面会抑制反应(5)中O2与H反应生成O、OH等基团的反应，这限制了反应(9)中NH2被O氧化为HNO的反应；同时也会抑制反应(10)、(11)中NH氧化为HNO的反应，最终抑制了NO的生成. 因此有效避免了还原剂在高温条件下被氧化，从而使得NH3还原NO过程在更高温度下获得理想的脱硝效率.

2.3 还原性烟气组分对NH3还原NO特性的影响分析

对于目前的燃煤锅炉，大部分都采用空气分级燃烧技术来减少燃烧过程中产生的氮氧化物，而且通过空气分级燃烧，会在锅炉主燃区上方形成还原性区域以及还原性气氛[25]，同时温度一般高于传统SNCR脱硝温度窗口，因此在空气分级燃烧条件下的还原性区域内喷入NH3基还原剂理论上可获得较好的脱硝效果. 然而，还原性区域内通常存在CO、H2O等气体组分，因此有必要在存在CO、H2O的情况下对NH3还原NO过程进行研究. 研究的结果如图11所示，由图11可见，在有CO、H2O存在时，在1150℃左右便可获得90%以上的脱硝效率，并且在1600℃以下脱硝效率基本上都保持在较高水平，说明在还原性气氛条件下，NH3对NO在更高温度条件下依旧具有较好的脱除效果.

图11 还原性烟气组分下NH3还原NO反应模拟结果

图12为上述还原性气氛条件下1200℃时OH生成速率分析结果，由图可知，OH虽然也能通过反应(15)产生，但是CO的存在抑制了反应(15)的正向进行，从而一定程度上抑制了反应(15)中OH的生成，同时在H2O存在的情况下，OH基团可通过反应(16)产生，反应(15)、(16)产生的OH基团保证了NH3通过反应(1)向NH2持续转化，最终促进了NH2还原NO的过程，使得还原性气氛条件下NH3还原NO能够在高温条件下进行. Fan等[16]认为还原性气氛条件下H能够与NH2等反应产生OH基团，从而促进NH2生成以及NH2还原NO的反应进行，其可能是促进NH3在更高温度条件下还原NO的主要原因之一. 但本研究通过对还原性气氛条件下NH3还原NO过程的进一步研究发现，还原性气氛条件下，在较高温度条件下OH基团可由H与CO2、H2O反应产生，进而促进NH3分解形成NH2，并最终保证了NO还原过程的进行.

图12　　还原性气氛条件下1200℃时OH生成速率分析结果

H＋H2O＝OH＋H2(16)

2.4 不同条件下NH3还原NO反应机理分析

根据上述不同条件下NH3还原NO过程分析可知，温度和O2浓度对NH3还原NO过程存在耦合影响. 在一定O2浓度条件下，当反应温度在脱硝温度窗口内时，NH3还原NO才能获得较好的脱硝效果，当反应温度超过脱硝温度窗口后，脱硝效率迅速降低. O2浓度的降低能够使脱硝温度窗口逐渐向高温方向移动，还原性气氛条件下在更高温度下能够实 现NH3对NO的高效脱除. 同时根据上述模拟计 算与机理分析过程，归纳出如图13所示的NH3与NO反应过程的主要反应路径(图中序号为对应反应序号).

图13 NH3与NO反应过程主要反应路径

在一定氧浓度条件下，NH3与NO的反应过程通过O、OH将NH3转化为NH2，其中H与O2反应是O、OH的主要生成路径之一. NH2既可以将NO还原为N2，也可以通过系列反应生成HNO后再进一步被氧化为NO. 在脱硝温度窗口内，NH2还原NO的反应占据主导地位，使得脱硝效率保持较高水平；而当反应温度超过脱硝温度窗口后，一方面，NH2能与O直接反应生成HNO，另外一方面，NH2能与O、OH等基团进一步反应生成NH，随后再与O2、OH反应产生HNO，通过上述反应产生的HNO会进一步转化为NO，从而导致脱硝效率下降. O2浓度的降低抑制了H与O2的反应，一方面抑制了O的生成，减小了NH2被氧化而生成NO的速率，所以O2浓度降低会抑制NH2氧化为NO；另外一方面也减小了H与O2反应生成O、OH以及NH3转化为NH2的速率. 但是在高温条件下，OH能够由H与CO2、H2O等反应产生，该过程产生的OH能够促进NH3转化为NH2以及NH2还原NO的反应，从而保证在更高温度条件下O2浓度降低时脱硝效率依然较高，使脱硝反应温度窗口在O2浓度降低时向高温方向移动.

由此可见，O2浓度降低能使NH3还原NO过程的脱硝温度窗口向高温方向移动. NH3还原NO过程在低氧条件或还原性气氛条件下能够使NH3还原NO过程在更高温度条件下进行.

3 结 论

本文通过对比分析详细的化学反应机理模型，采用化学动力学模拟计算研究了温度与O2体积分数对NH3还原NO过程的耦合影响，揭示了不同温度与O2体积分数对NH3还原NO反应过程影响机理，主要结论如下：

(1) 温度与O2浓度对NH3还原NO反应过程存在耦合影响.在一定氧浓度条件下，NH3还原NO反应过程只有在脱硝温度窗口内才能获得90%以上的理想脱硝效率，温度过高会加快NH3的氧化，从而导致脱硝效率降低.

(2) 随着O2体积分数降低，NH3还原NO反应温度窗口向高温方向移动，低氧甚至无氧气氛条件下，NH3还原NO过程可以突破传统NH3选择性非催化还原脱硝过程温度窗口限制，获得较高脱硝效率.

(3) 在一定氧浓度条件下，H与O2反应生成O、OH可促进NH3分解生成NH2，NH2与NO反应是NO还原主要途径；当反应温度过高后，NH2的氧化反应会逐渐占据反应主导地位，导致脱硝效率降低.在高温条件下O2体积分数降低时，虽然抑制了H与O2反应生成OH等基团以及NH3分解生成NH2，但高温条件下H与CO2、H2O等反应生成OH等基团的反应速率明显增大，这些产生的OH基团会促进NH3分解形成NH2，加快NH2还原NO的反应过程；同时，O2体积分数降低也进一步抑制了生成的NH2氧化生成NO，从而最终使得高温低氧以及还原性气氛条件下，NH3对NO依然能够保持较高的脱硝效率.

［1］ Caton J A，Narney J K，Cariappa H C，et al. The selective non-catalytic reduction of nitric oxide using ammonia at up to 15% oxygen[J].，1995，73(3)：345-350.

［2］ 杨 梅，张忠孝，于 娟，等. 循环流化床烟气SNCR脱硝机理与实验[J]. 燃烧科学与技术，2014，20(2)：101-105.

Yang Mei，Zhang Zhongxiao，Yu Juan，et al. Denitrification mechanism analysis and experiment of selective non-catalytic reduction of flue gas of circulating fluidized bed[J].，2014，20(2)：101-105(in Chinese).

［3］ 黄 霞，刘 辉，吴少华. 选择性非催化还原(SNCR)技术及其应用前景[J]. 电站系统工程，2008，24(1)：12-14.

Huang Xia，Liu Hui，Wu Shaohua. The selective non-calalytic reduction technology and its application prospects[J].，2008，24(1)：12-14(in Chinese).

［4］ Zhang L Y，Wei X L，Zhang Z X，et al. Modeling de- NOby injection ammonia in high temperature zone of cement precalciner[J].，2021，30(2)：636-643.

［5］ Kasuya F，Glarborg P，Johnsson J E，et al. The thermal de-NOprocess：Influence of partial pressures and temperature[J].，1995，50(9)：1455-1466.

［6］ Lu Z M，Lu J D. Influences of O2concentration on NO reduction and N2O formation in thermal de-NOprocess[J].，2009，156(6)：1303-1315.

［7］ 原奇鑫，赵立正，翟 刚，等. NH3选择性非催化还原脱硝影响因素[J]. 燃烧科学与技术，2017，23(4)：378-382.

Yuan Qixin，Zhao Lizheng，Zhai Gang，et al. Impact factors of selective non-catalytic reduction denitration by NH3[J].，2017，23(4)：378-382(in Chinese).

［8］ Klippenstein S J，Harding L B，Glarborg P，et al. The role of NNH in NO formation and control[J].，2011，158(4)：774-789.

［9］ Rahman Z，Wang X B，Zhang J Y，et al. Kinetic study and optimization on SNCR process in pressurized oxy-combustion[J].，2021，94：63-271.

［10］ Chen J，Fan W D，Wu X F，et al. Effects of O2/CO/CO2on NH3reducing NO at 1073—1773K in different flow reactors(Part Ⅰ)：The effect of O2[J].，2021，283：119335.

［11］ 姜金东，林 晨，张 曜，等. 工艺操作参数对烟气SNCR脱硝性能影响的数值模拟[J]. 中国电机工程学报，2018，38(2)：383-389.

Jiang Jindong，Lin Chen，Zhang Yao，et al. Numerical simulation of effect of process operation parameters on flue gas denitrification performance of SNCR[J].，2018，38(2)：383-389(in Chinese).

［12］ Wargadalam V J，Löffler G，Winter F，et al. Homoge-neous formation of NO and N2O from the oxidation of HCN and NH3at 600—1000℃[J].，2000，120(4)：465-478.

［13］ 吕洪坤. 选择性非催化还原与先进再燃技术的实验及机理研究[D]. 杭州：浙江大学能源清洁利用国家重点实验室，2009.

Lü Hongkun. Experimental and Mechanism Study on Se-lective Non-Catalytic Reduction and Advanced Reburn-ing[D]. Hangzhou：State Key Laboratory of Clean En-ergy Utilization，Zhejiang University，2009(in Chi-nese).

［14］ Miller J A，Bowman C T. Mechanism and modeling of nitrogen chemistry in combustion[J].，1989，15(4)：287-338.

［15］ Ren Q Q，Chi H Y，Gao J，et al. Experimental study and mechanism analysis of NO formation during   volatile-N model compounds combustion in H2O/CO2atmos-phere[J].，2020，273：117722.

［16］ Fan W Y，Zhu T L，Sun Y F，et al. Effects of gas compositions on NOreduction by selective non-catalytic reduction with ammonia in a simulated cement precal-ciner atmosphere[J].，2014，113：182-187.

［17］ 卢志民，周俊虎，岑可法，等. 不同O2浓度下NH3选择非催化还原NO的实验和模型研究[J]. 中国电机工程学报，2008，28(29)：78-82.

Lu Zhimin，Zhou Junhu，Cen Kefa，et al. Flow reactor experiments and kinetics modeling on selective non-catalytic removal of NOunder different O2atmos-pheres[J].，2008，28(29)：78-82(in Chinese).

［18］ 沈伯雄，刘 亭，韩永富. 选择性非催化还原脱除氮氧化物的影响因素分析[J]. 中国电机工程学报，2008，28(23)：53-59.

Shen Boxiong，Liu Ting，Han Yongfu. Analysis on im-act factors for removal of NOwith selective non-atalytic reduction[J].，2008，28(23)：53-59(in Chinese).

［19］ 张 健，毕德贵，张忠孝，等. 煤粉炉高温还原性氛围下NH3还原NO[J]. 燃烧科学与技术，2017，23(5)：406-411.

Zhang Jian，Bi Degui，Zhang Zhongxiao，et al. NOreduction with NH3reagent injected into high temperature and reducing atmosphere in PC-boiler[J].，2017，23(5)：406-411(in Chinese).

［20］ Bi D G，Zhang Z X，Dong J C，et al. Effect of stoichiometry and temperature on NOreduction by re-agent injection in the fuel-rich zone of pulverized coal combustion[J].，2019，33(2)：1501-1508.

［21］ Glarborg P，Maria U，Kim A，et al. Kinetic modeling of hydrocarbon/nitric oxide interactions in a flow reac-tor[J].，1998，115(1/2)：1-27.

［22］ Glarborg P，Miller J A，Ruscic B，et al. Modeling nitrogen chemistry in combustion[J].，2018，67：31-68.

［23］ 陆 续，吴庆龙，张向宇，等. 高温还原区喷氨脱硝机理与模拟研究[J]. 热力发电，2019，48(12)：64-68.

Lu Xu，Wu Qinglong，Zhang Xiangyu，et al. Mecha-nism and simulation study of ammonia-injected denitrify-cation at high-temperature reduction zone[J].，2019，48(12)：64-68(in Chinese).

［24］ 朱志祥，张忠孝，于 娟，等. 无氧氛围下NH3/NO反应机理研究[J]. 热能动力工程，2020，35(2)：133-139，167.

Zhu Zhixiang，Zhang Zhongxiao，Yu Juan，et al. Study on NH3/NO reaction mechanism in the absence of oxygen[J].，2020，35(2)：133-139，167(in Chi-nese).

［25］ 石 岩. SNCR与空气分级联合脱硝数值模拟及添加剂对SNCR的影响[D]. 哈尔滨：哈尔滨工业大学能源与动力工程学院，2012.

Shi Yan. Numerical Simulation of the Combined Deni-tration by SNCR and Air Staging and the Effects of Addi-tives on SNCR[D]. Harbin：School of Energy and Power Engineering，Harbin Institute of Technology，2012(in Chinese).

Coupling Effect of Temperature and O2on the Reduction of NO by NH3

Shu Tao1，Su Sheng1，Xie Yuxian1，Song Yawei1，Chen Yifeng1，Li Hanjian1，Yang Wanrong2，Wang Yi1，Hu Song1，Xiang Jun1

(1. State Key Laboratory of Coal Combustion，Huazhong University of Science and Technology，Wuhan 430074，China；2.China Hua’neng Group Co.，Ltd，Beijing 100031，China)

To reveal the influence of flue gas temperature and O2on the reduction of NO by NH3，three typical nitrogen oxide kinetics models were compared and verified. Glarborg1998 kinetics model was selected to conduct the chemical reaction kinetics study of the reduction of NO by NH3under different temperatures and O2concentration. High de-NOefficiency can be achieved only within a certain de-NOtemperature range，and it’s due to the generation of O and OH through the reaction of H and O2，which further leads to the reduction of NO by NH2. Under high temperature，the oxidation reaction of NH2gradually dominates，leading to a remarkable decrease in de-NOefficiency. The decrease of O2concentration under high temperature inhibits the formation of OH，but it speeds up the reaction of H with CO2and H2O，which significantly increases the generation of OH and promoting the conversion of NH3to NH2，thereby facilitating the reduction of NO by NH2. And the decrease of O2also inhibits the generation of NO through NH2oxidation，which ensures the high de-NOefficiency under high temperature and reducing atmosphere. The decrease of O2concentration causes the upward movement of de-NOtemperature window，which provides an effective way of and a theoretical basis for the realization of NO reduction by NH3under high temperature.

NH3；NO；high temperature；selective non-catalytic reduction(SNCR)；kinetic model

X511

A

1006-8740(2023)01-0067-09

10.11715/rskxjs.R202111017

2021-11-10．

国家自然科学基金联合基金重点支持项目(U20A20321).

舒 淘（1998—  ），男，硕士研究生，2467303271@qq.com.

苏 胜，男，博士，研究员，susheng@mail.hust.edu.cn.

(责任编辑：隋韶颖)