含氟层包覆镁粉的制备与燃烧性能

谢 晓，朱晨光，赵凤起，仪建华，秦 钊，李海建

含氟层包覆镁粉的制备与燃烧性能

谢 晓1，朱晨光2，赵凤起1，仪建华1，秦 钊1，李海建1

(1. 西安近代化学研究所燃烧与爆炸技术重点实验室，西安 710065；2. 南京理工大学化学与化工学院，南京 210094)

使用聚四氟乙烯(PTFE)作为氟源，在高温电阻炉中将PTFE/Mg混合粉末加热到600℃后制备了包覆镁粉．使用XRD、SEM、EDS、TG-DSC和显微镜等对镁原料和包覆镁粉的反应特性进行了研究．结果表明：包覆镁中活性镁的含量为97.2%．在空气中反应时，其DSC上放热峰的起始反应温度比镁原料上升了233.9℃．燃烧过程中包覆镁形成了典型的壳核结构，且在燃烧后期，包覆层内的F-Mg相会转化为MgF2相并析出多余的Mg．

聚四氟乙烯；镁；燃烧

近年来，随着含能材料配方对能量密度的要求越来越高，金属及其合金在含能配方中的使用越来越频繁[1-3]．其中，镁、铝、硼及它们的合金由于优秀的性能成为人们的研究焦点[4-6]．与铝和硼相比，虽然镁能量密度较低，但其点火温度低[7]、点燃后迅速转变为以气相燃烧为主的反应[8-9]以及基本能完全燃烧的特性使其在水冲压发动机、未来火星探测等领域均占有一席之地．与其他金属一样，镁在生产、储存与使用过程中与空气中的氧气接触时，极易在其表面形成一层氧化层，氧化层还会与空气中的水、CO2等发生反应，导致镁活性降低[10]．一般来说，包覆是一种有效的解决金属表面氧化和提高金属反应活性的方 法[11]．目前常采用的包覆手段包括金属包覆[12]、聚合物包覆[13]、含能组分包覆[14]、有机酸包覆[15]等．其中PTFE作为常见包覆原料，与Al等金属反应时可以提高金属的燃烧性能[16]．尽管采用的包覆材料不同，但其本质上依旧是在氧化层表面包裹上其他的物质，这虽然可以改善金属的进一步氧化，但却无法去除原本就存在于金属表面的氧化层．且由于包覆手段的限制，很难保证包覆材料能十分均匀的分布在粒子表面．同时，由于包覆材料多为不含能或能量密度低的物质，这在某种程度上会降低样品的能量密度．

基于此，本文采用PTFE作为包覆前驱体，利用PTFE高温分解产生的含氟物质与镁粉表面反应的特性，在600℃下成功在镁粒子表面包覆上一层含氟层以取代镁原料本身的氧化层，并对包覆样品的燃烧性能进行了研究．

1 实验材料和方法

1.1 材料与仪器

聚四氟乙烯(PTFE)平均粒径5mm，产于上海麦克林生化科技有限公司．乙醇为分析纯(99.7%)，产于上海麦克林生化科技有限公司．球形镁粉粒径250～425mm，唐山威豪镁粉有限公司生产．

使用X射线衍射仪(XRD，Bruker-D8)对样品相组成进行测定；使用扫描电子显微镜-能谱仪(SEM-EDS，JEOLJSM-6500F)对样品形貌和元素组成进行分析．使用热重与差热分析(TG-DSC，耐驰-STA449F3)对样品的高温反应过程进行分析，反应气为空气，使用刚玉坩埚，升温速率均为10℃/min，样品质量在1mg左右．

样品的燃烧特性分析在空气中进行，实验仪器如图1所示，主要由加热系统、观测系统和燃烧室组成．加热系统可在5min内将温度提升到900℃以上．实验过程中，为减少颗粒燃烧过程中由于与加热片之间的热传导导致的燃烧状态变化，在两者之间增加一块低导热系数垫片，垫片由石棉制成，厚度小于1mm．使用显微镜记录样品的点火与燃烧过程，显微镜为Supereyes-T007，分辨率1920×1080，最大拍摄帧数为60帧/s．

1—CCD相机；2—变倍镜头；3—样品颗粒；4—加热片；5—观测窗；6—电源线；7—燃烧室

1.2 包覆镁的制备

包覆镁的制备过程分为两步(见图2)：首先将3g PTFE粉末加入到30mL乙醇中并充分搅拌，使其形成PTFE悬浮液；将7g镁粉加入到制备好的PTFE悬浮液中，在充分混合之后过滤掉多余液体；在烘箱中将过滤出来的混合粉末进行烘干，烘箱温度60℃，烘干时间2～3h；使用100目筛筛除样品中多余PTFE粉末，最终得到的样品中镁粉与PTFE粉末的质量比为85∶15．其次，使用高温电阻炉对上一步制备好的PTFE/Mg混合粉末进行加热，空气环境，加热速率10℃/min，加热温度为25～600℃．

图2 包覆镁粉制备过程

2 结果与讨论

2.1 镁的特性

由于镁在空气中容易发生氧化，镁颗粒表面往往存在一层氧化层，该氧化层对镁的性质有较大的影响．使用EDS、SEM、TG-DSC对镁原料进行了分析，结果如图3所示．镁粉由较为均匀的球形颗粒组成，粒子表面观察到宽度在1mm左右的纵横交错的沟壑．EDS测得的原料表面氧元素的质量分数约为18%(5次测试的平均值，且单个颗粒取点不少于3个)．需要注意的是，由于EDS测量仪器的限制，其只能测量样品表面几个微米的深度，因此该结果只表示样品表面极薄层的元素含量，不能表示整个样品中镁元素和氧元素的含量．样品的DSC曲线显示镁在610.5℃左右有一个剧烈的放热峰，对应的TG曲线上记录的样品总质量增加了65.7%．根据该质量变化，可以得到原料中活性镁的质量分数为98.5%．同时，还可以计算得到样品表面氧化层厚度约为2mm，计算过程在参考文献[17]中有详细介绍．

图3 镁原料的性质

2.2 包覆镁的特性

为了分析包覆镁中包覆层的性质，使用SEM对包覆样品表面形貌进行观察，结果如图4(a)所示．包覆镁与原料镁在形貌上没有明显区别：粒子表面仍然可以观察到直径为1mm左右的沟壑，粒子依旧呈较为均匀的球形．说明在包覆层的制备过程中，镁未发生熔化或气化．使用XRD对样品成分进行测定，结果如图4(b)所示．样品中只检测到Mg的衍射峰，没有观察到MgO或MgF2的衍射峰．使用EDS对包覆层元素组成进行测量，结果如图4(d)．包覆层内检测到了大量的F元素，其质量分数约为29%；层内氧元素含量下降到了2%左右，同时还检测到了约为2%的碳，这应该是PTFE分解过程中产生的碳沉积在粒子表面所导致的[18]．

图4 包覆层的性质

根据上面的分析可知，镁原料表面存在一层氧化层，但在包覆镁制备的过程中，PTFE分解产生的氟会取代镁原料表面氧化层中的氧，从而在镁颗粒表面形成一层紧密附着在颗粒表面的含有大量氟元素的包覆层．XRD在包覆镁中未检测到MgF2，说明包覆层中F-Mg相并不是以MgF2的形式存在，而可能形成了一种新的结构．

包覆镁在空气中的TG-DSC曲线如图5所示．从图中可以看出，包覆镁在被加热到652.9℃左右时由于镁的熔化出现一个吸热峰．剧烈的放热反应伴随着明显的质量增加在800～950℃之间被观察到，放热峰起始反应温度为844.4℃．样品总的质量增加为64.8%，该质量增加只可能是镁与环境中的氧气发生氧化反应生成MgO所导致的．因此，可计算出包覆样品中活性镁的质量分数约为97.2%，比镁原料中活性镁的含量98.5%略有下降．

图5 包覆镁的TG-DSC曲线

2.3 样品的点火与燃烧

图6显示了典型的单个镁颗粒在空气中的点火与燃烧反应全过程．从图中可以看出，颗粒被加热时，其表面会首先出现黑色的小颗粒(0～9.90s)．在观察到明显的气相火焰前，颗粒发生了剧烈的形变(9.83～10.37s)并出现多次膨胀、坍塌和蠕动．颗粒的燃烧从局部开始并迅速蔓延，其气相燃烧火焰可覆盖住整个颗粒(10.50～10.97s)．随着气相燃烧的减弱，可观察到颗粒的多相反应(11.03～11.57s)，反应发生在颗粒形变后形成的不规则样品表面，反应区散发出黄白色的光．燃烧产物如12.37s时所示，产物为不规则的褶皱状结构，其表面覆盖的白色氧化镁光滑、细腻．

图7显示了典型的包覆镁颗粒的点火与燃烧过程.与镁不同的是，包覆镁点火前仍然可以保持其原本的球形(5.77s)，表面没有观察到黑色颗粒．点火后，包覆镁的气相火焰并不像镁原料的气相火焰一样覆盖住粒子，而是形成喷射型火焰．包覆镁的反应区由以气相燃烧为主的喷射火焰区和以包覆层为主的多相反应区组成，二者均发出明亮的白光．在反应后期，不再观察到明显的气相燃烧，但多相反应仍在继续(9.50s～10.50s)．此时，包覆层不再保持球形，而是产生形变并向外膨胀，体积有所增大．燃烧产物如13.42s所示，还能看出明显的球体结构，其表面附着有直径约200～500mm的白色颗粒．这些白色颗粒表面粗糙，由直径更小的白色晶体组成．

图6 典型的单个镁颗粒在空气中的点火与燃烧过程

图7 典型的含氟层包覆的镁颗粒在空气中的点火与燃烧过程

包覆镁粉的燃烧产物主要由MgO和MgF2组成(图8)．这说明在燃烧过程中，包覆层内的F-Mg相会转变为MgF2相并析出多余的Mg，Mg在高温下则继续与氧气反应生成MgO．

图8 包覆样品燃烧产物的XRD曲线

包覆镁在燃烧过程中，由于包覆层性质与初始氧化层的性质不同，使包覆镁的燃烧特性与镁原料的燃烧特性相比有了极大的改变．包覆镁在燃烧前期基本保持原来的形状且形成了气相喷射火焰，说明燃烧形成了壳核结构．包覆镁的燃烧产物中检测到了MgO和MgF2，MgO中的氧来源于空气，MgF2中的氟来源于包覆层．因此可知镁核的反应以镁与氧气的气相燃烧为主，包覆层则以在高温下反应生成MgF2并析出Mg为主．由于MgF2熔沸点低，在燃烧过程中很容易发生熔化和气化，有利于减少固态产物的聚集，同时加强气相燃烧产生的热量从气相区向凝固相区域的传播．与其他壳核结构不同[19]，镁由于易于蒸发且点火温度较低的特性，使得包覆镁可以很容易地被点燃，反应可以迅速地转化为自持续的气相 燃烧．

与镁原料相比，包覆镁展现出了较为优秀的性能．包覆样品在空气中的起始反应温度升高，使其能满足某些安全性能要求较高的领域的应用，且由于镁本身易于气化和点燃的特性，即使被含氟层包覆，包覆样品也展现了良好的点火与燃烧特性．根据活性镁含量的计算，含氟层包覆的镁中，活性镁的含量高达97.2%，只比镁原料中活性镁的含量98.5%低了1.3%．笔者相信，若对混合粉末中PTFE/Mg的比例以及反应条件进行优化，包覆镁中活性镁的含量可以进一步提高．

3 结 论

(1) 当使用PTFE作为F源，将PTFE/Mg混合粉末在空气中加热到600℃可以制备得到含氟层包覆的镁粉．此过程中PTFE分解产生的氟会取代镁表面原始氧化层内的氧，从而在样品表面形成一层含氟层，该含氟层紧密的包裹在粒子表面．含氟层内氟元素质量分数约为29%，镁元素质量分数约为67%．包覆样品中活性镁的含量约为97.2%，比原料中活性镁的含量98.5%略有下降．

(2) 含氟包覆层对镁的氧化性能有极大的影响．TG-DSC实验表明，和镁一样，包覆粒子在空气中依然是以镁和氧气的反应为主；不同的是，包覆粒子的DSC曲线上放热峰起始反应温度约为844.4℃，大大高于镁的DSC曲线上放热峰的起始反应温度610.5℃．

(3) 含氟层包覆的镁在空气中的燃烧过程为典型的壳核反应过程．加热过程中，壳内的镁核在高温下不断气化，高压镁蒸气最终使得壳体发生破碎，向外喷射的高温镁蒸气与空气中的氧气发生剧烈反应，形成喷射火焰．镁气相燃烧产生的热量使得包覆层达到反应温度，层内的F-Mg相转化为MgF2相并析出多余的Mg．

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Preparation and Combustion Performance of Magnesium Coated by Fluoride-containing Layer

Xie Xiao1，Zhu Chenguang2，Zhao Fengqi1，Yi Jianhua1，Qin Zhao1，Li Haijian1

(1.Science and Technology on Combustion and Explosion Laboratory，Xi’an Modern Chemistry Research Institute，Xi’an 710065，China；2. School of Chemistry and Chemical Engineering，Nanjing University of Science and Technology，Nanjing 210094，China)

PTFE was used as fluorine source and mixed with Mg powder，and the mixed powder was heated to 600℃ in a resistance furnace to prepare coated Mg powder. XRD，SEM，EDS and TG-DSC were used to study the ignition and combustion characteristics of Mg and coated powder. The results showed that the content of active Mg in the coated Mg powder was about 97.2%.The onset temperature of DSC exothermic peak of the coated Mg in the air increased by about 233.9℃ compared to that of uncoated Mg. A typical core-shell structure was formed and a reaction(transition from F-Mg phase into MgF2and Mg)was observed during its combustion.

poly tetra fluoroethylene(PTFE)；Mg；combustion

TK11

A

1006-8740(2023)01-0053-06

10.11715/rskxjs.R202110003

2022-01-18.

国家自然科学基金资助项目(21905224).

谢 晓（1994—  ），男，博士，助理研究员，2636774901@qq.com.

赵凤起，男，博士，研究员，zhaofqi@163.com.

(责任编辑：梁 霞)