CO2气氛下危废污泥与煤、废活性炭的共气化特性

张志霄，杨 帆，高 雨，戚 巧

CO2气氛下危废污泥与煤、废活性炭的共气化特性

张志霄，杨 帆，高 雨，戚 巧

(杭州电子科技大学机械工程学院，杭州 310018)

采用热重分析法对CO2气氛下工业危废污泥与煤和废活性炭在不同比例下混合进行共气化的失重过程、气化反应动力学和协同气化效应进行了研究．随着混合燃料中煤/废活性炭比例的提高，混合燃料的失重率和最大失重速率都相应大幅提高．随气化温度升高，相比污泥单独气化，混合燃料的协同气化反应得以加强．60%污泥混合40%煤/活性炭时表现出更高的协同性指数，焦炭气化阶段的反应活化能为污泥单独气化时的24%～31%．与煤相比，废活性炭与污泥的协同气化效应更为显著．在此基础上利用管式气化实验炉对混合燃料的产气特性进行了初步研究．产气主要有效成分中CO体积占比最大，其次为H2和CH4．污泥单独气化时，产气中CO含量随CO2流量增加逐渐降低；与煤或废活性炭共气化时，CO含量则随CO2流量增大而逐渐增加．随煤和废活性炭混合比提高，H2、CH4含量逐渐上升，CO则相应降低．CO的含量整体受混合比和CO2流量共同影响．

工业危废污泥；煤；废活性炭；CO2；共气化

随着工业快速发展，含有有毒有害物质的工业污泥大量产生，其中部分污泥还属于危险废物，对环境危害极大．采用传统的填埋、焚烧等方法处置此类危废污泥容易对环境造成二次污染[1]．相比之下，气化处理技术一方面由于其还原性反应气氛可以显著减少焚烧带来的二恶英及其他多种烟气污染物，同时气化产生的可燃气还具有较高的能量利用价值，因而日益得到关注[2]．与此同时，受限于污泥自身高灰分、低热值的理化性质，越来越多的研究聚焦于污泥与煤及生物质等常见高热值有机废物的共处置，以提高污泥的处置效果．如邹涛等[3]对含油污泥与配合煤为原料在850～1150℃热解制得的热解焦进行了微观结构研究，并采用热重法对其气化反应特性进行了研究，着重分析了热解温度和含油污泥添加量对煤焦气化反应活性的影响；Jeong 等[4]利用流化床装置进行了污泥与煤共气化的研究，结果表明污泥与煤的协同气化对气化气中氢气比例的提高和焦油控制具有明显的协同效果，同时还采用负载铁活性炭对焦油和硫化氢脱除效应进行了研究；Hantoko等[5]则采用超临界水气化的方法研究了污泥与煤共气化制氢特性，研究发现提高温度、降低物料浓度及煤的协同气化均可促进氢气产率并提高冷煤气效率；Szwaja等[6]通过引入高能作物弗吉尼亚锦葵与低热值污泥在下吸式固定床中混合气化，获得了满足污泥气化所需的温度，并考虑经济效益将锦葵的最大质量比确定为50%；钟振宇等[7]在鼓泡流化床上研究了空气当量比、含水率、污泥混合比对稻草与污泥共气化特性的影响，当污泥混合比为20%时可获得较佳的气化效果；Hu 等[8]发现了湿污泥与松木屑热失重过程有协同作用，同时混合40%的松木屑以及在NiO/MD催化剂存在下可获得最大的干气产率、H2产率以及碳转化率；Chen等[9]在利用热重-红外联用方法对污泥与棕榈仁壳的共气化研究中发现二者具有协同气化效应，共气化产物中C＝O、C＝C、C—O和C—C键比例增加，并利用流化床气化实验装置对以H2/CO最大化为目标的气化参数进行了研究．

工业危废污泥的处理目前仍以焚烧为主，对其气化性能，特别是与其他高热值有机危废的协同气化处置的研究还较少．本文研究团队以某化工染料企业产生的危废污泥为研究对象进行了其热解与气化性能的系列研究[10]．本文开展污泥协同该企业产生的废活性炭进行共气化的反应特性研究，同时采用污泥与煤共气化进行对比分析．首先利用热重分析法对污泥与煤、废活性炭在CO2气氛下共气化的失重过程、协同性及动力学特性进行分析；在此基础上利用小型管式气化炉考察煤、废活性炭的混合比及CO2流量对污泥共气化时产气特性的影响．

1 实验材料和方法

1.1 实验样品

本研究中的工业污泥和废活性炭为某化工染料企业生产过程中产生[10]，燃煤为市售燃料．工业污泥与废活性炭经当地环保部门鉴定为危险废物，分别为《国家危险废物名录》中HW12类(染料、涂料废物)和HW49类(其他废物)危废．

将粗破碎后的污泥、煤、废活性炭颗粒分别置于110℃烘箱中干燥处理至恒重，采用摇摆式高速粉碎机将其粉碎并经100目分样筛筛分．得到的粉状污泥样品分别与煤、废活性炭按不同质量比进行混合．污泥、煤、废活性炭及各混合物的工业与元素分析如表1和表2所示．污泥的灰分较高，热值低，燃烧性能差，而煤和废活性炭固定碳含量高，热值也远高于污泥．混合燃料与纯污泥相比灰分显著降低，C、O元素含量和热值均大幅提高，H元素也有所增加，挥发分含量则有一定程度降低．

表1 实验样品的工业分析

Tab.1 Proximate analysis of samples

表2 实验样品的元素分析

Tab.2 Ultimateanalysis of samples

1.2 热重分析方法(TGA)

热重分析采用德国NETZSCH公司生产的STA 499 F5分析仪．每次实验中，称取30mg左右干燥样品，在30℃/min的升温速率下从室温加热到1100℃.以高纯氮气作为载气，CO2气体为反应气，两种气体的流量均为20mL/min．

1.3 管式炉气化实验方法

气化实验装置如图1所示．采用批量式进料方法，每次实验称取5g样品，用瓷舟装载置于石英管中．以CO2作为气化剂，N2作为载气，实验过程中维持CO2和N2总流量为100mL/min，CO2流量依次设置为17mL/min、25mL/min和50mL/min．反应前需持续通入设定好流量的混合气体20min，以排除原有气氛对气化反应的影响．然后打开电加热炉程序升温至反应温度，本研究中采用900℃为实验温度．将放置样品的石英管移至电炉的加热段开始持续反应30min并收集产气．采用GC-9790型气相色谱仪对总产气中的气体组分进行检测，可以得到不同产气组分的体积分数．

图1 管式炉气化实验装置示意

2 结果与讨论

2.1 共气化热重过程分析

图2为污泥与煤共气化的TG和DTG曲线．可以看出，污泥和煤在CO2气氛下各自单独气化的过程存在明显差异．污泥的失重过程可分为4个阶段：阶段一为水分析出段(室温～210℃)，该阶段主要由污泥内部水(含结晶水)、表面结合水以及部分易分解有机质的挥发引起．随后在210～590℃温度范围内，发生污泥的热解和挥发分析出，该阶段出现的失重峰主要来自污泥中的蛋白质或羧基等有机质的分解[11]，产生部分轻质烃类气态产物并伴随少量残留水分的析出．这一阶段污泥质量损失约为14.5%，最大失重速率为1.92%/min．590～873℃范围内主要为矿物质分解及焦炭气化阶段，碳酸盐矿物质发生分解析出CO2[12-13]，同时经过热解形成的焦炭与CO2发生气固反应产生CO，失重速率增大，约800℃时达到该阶段的最大失重速率3.56%/min，质量损失为13.59%．在更高温度下会继续发生少量难分解烃或缩聚反应形成的半焦的进一步分解以及部分焦炭的气化反应(873～1091℃)[14]．这一阶段质量损失相对较小，约为4.1%，最大失重速率为1.79%/min，出现在约1018℃．

图2 污泥与煤共气化热重曲线

与污泥相比，煤的气化过程中低温段水分析出特征基本相同．200～750℃为煤的热分解阶段，主要有机质分解发生在400～750℃，为明显的单峰．同时由于烃类的缩合程度较高且在低温下更稳定，因此与污泥相比，煤的热解阶段对应的温度更高[15]，此阶段失重25.2%，最大失重速率3.64%/min出现在472℃．800℃后为煤焦的气化过程，失重速率高，1100℃时达到约7.54%/min．

污泥与煤共气化时，在热解阶段，低温下表现为以污泥的热分解为主，而在较高温度下表现为煤单独热解的特性，因此随着混合比升高，热解阶段失重峰也随之向高温段偏移．在气化反应阶段，随着煤混合比例的提高，煤热解阶段生成的煤焦比例也相应增加，其气化反应在混合燃料的气化反应中起到主导作用，对应的气化反应失重速率显著提高，失重峰也相应向高温段迁移．

图3为污泥与废活性炭共气化的热重TG和DTG曲线．废活性炭单独气化时的水分析出过程特征与污泥相比基本相同，而且废活性炭中水分基本为游离水，其析出温度范围也较低．此后在146～506℃温度范围内废活性炭发生热解反应，其反应速率高于对应阶段的污泥热解反应，且整体失重峰较为平坦．由于活性炭中挥发分较低，因此热解反应完成后随温度继续升高表现为一个持续的低反应速率段．直至温度升高至860℃以上，才开始活性炭热解焦炭的气化反应．

图3 污泥与废活性炭共气化热重曲线

污泥与废活性炭共气化时，混合燃料在热解阶段的失重峰与污泥热分解对应的温度区间基本一致．随着废活性炭混合比的升高，峰值失重速率逐渐增大．活性炭混合比由40%增加至80%，最大失重速率由2.11%/min提高至2.34%/min，对应的反应峰温度亦随之升高．在焦炭气化阶段，随着废活性炭比例增加，气化峰值的失重速率由纯污泥的3.56%/min分别增加到5.49%/min和6.06%/min，对应的峰值温度由800℃上升到1074℃和1091℃．

2.2 共气化的协同性分析

污泥在与煤和废活性炭共气化过程中的失重速率均有所升高，在焦炭气化反应阶段尤其显著．因此，为分析污泥与两种共气化燃料在气化反应过程中是否存在相互协同作用，引入协同性作用指数RMS和MR[16]：

因此，对于共气化反应，可由RMS值判断污泥与煤或废活性炭的气化反应是否相互独立进行，如果RMS值较大，则说明污泥与煤或废活性炭的气化反应之间产生相互影响．而MR值的正负则可进一步表明共气化反应中的相互影响对气化反应进行是相互促进作用或抑制作用．一般来说，较大的RMS值和较大的正MR值表示两种或多种原料共气化时具有较好的协同气化效应．

由式(3)计算得到污泥与煤、废活性炭在不同混合比下共气化的DTG计算值曲线，如图4所示．可以看出，在气化反应阶段，无论添加煤或废活性炭，混合燃料的气化失重速率实验值均偏离计算值曲线；而在热解反应段，计算值和实验值基本重合．这说明污泥和煤/废活性炭在高温时的焦炭气化阶段存在一定的相互协同作用．

由式(1)和式(2)计算得到污泥与煤或活性炭在不同混合比下共气化时气化反应阶段的RMS和MR值，如表3所示．可以看出，混合比为40%时，共气化的协同性效果均好于混合比为80%．而与煤对比，在相同混合比例下，废活性炭的两项协同指数值均更大，如40%混合比时活性炭的协同性指数约为煤的3倍，说明污泥与活性炭共气化具有更好的相互促进效果.

图4 共气化时DTG曲线计算值与实验值对比

表3 混合燃料在气化反应阶段的协同性指数

Tab.3 Reinforcement effect factor in gasification stage

2.3 气化反应段的反应动力学分析

进一步对污泥与煤或活性炭的气化反应段进行表观反应动力学分析，并与2.2节中的气化协同效果进行对比分析．本研究采用级反应机理函数进行描述，采用Coats-Redfern积分法对焦炭气化反应阶段进行动力学参数求解[17]，非等温非均相反应的动力学方程可写为

计算得到当反应级数为1.5时拟合结果较好．各混合样品气化阶段动力学参数如表4所示．可以看到，污泥与煤、废活性炭共气化时，气化反应的活化能相比纯污泥气化有大幅降低，表现出良好的促进效应．共气化反应的活化能随着煤和废活性炭混合比增加而有所升高，如混合比为40%时，活性炭和煤混合物的活化能分别为污泥单独气化时的23.7%和30.9%，气化反应更容易发生．这也与前文对协同气化指数的分析一致．因此可考虑在此比例范围对污泥采用共气化处置的实际应用，以废活性炭替代煤与污泥进行共气化协同处置，可起到更好的处置效果与节能效益．

表4 气化反应阶段的反应动力学指数(＝1.5)

Tab.4 Reaction kinetic parameters in gasification stage

2.4 共气化对气化产气特性的影响

图5为在不同CO2流量下，污泥与不同混合比的煤、废活性炭共气化生成的气化气中主要有效组分的体积分数．气相色谱检测出气化合成气的成分主要包括N2、CO2、CO、H2、CH4，其中N2为载气不参与气化反应，而CO2为气化反应介质，因此在对合成气特性分析时总体积中将N2和CO2扣除．产气中主要的可燃小分子气体产物为CO、H2和CH4，反应过程中以焦炭与CO2的气化反应为主，因此CO比例最高．H2和CH4主要来自热解过程中有机质分解[18]，在产气中体积占比相对较低．

图5 不同CO2流量条件下气化气主要成分

由于煤、废活性炭中固定碳和氢含量较高，因此共气化过程中产生的H2和CH4相比纯污泥气化时有明显增加．随着混合比增大，H2和CH4在合成气中的比例也随之升高．而CO2流量的增加对H2和CH4则起到了稀释作用，可以看到随着CO2流量的提高，合成气中H2和CH4的比例也在减少．

CO主要来自热解半焦和CO2的气化反应，在污泥单独气化时，由于污泥固定碳含量极少，CO主要来自于污泥中有机质分解产生的碳自由基．随CO2流量的增加，一方面减少了气体产物在反应区的停留时间，同时CO2流量增加带来的稀释效应也进一步削弱了碳链自由基与CO2的反应，因此产气中CO的浓度随CO2流量增加有所降低．在污泥与煤或废活性炭共气化条件下，混合燃料中固定碳含量提高，因而在热解阶段产生更多的半焦及碳自由基，从而使共气化过程中CO2与半焦之间的气化反应得以增强，在气化合成气中CO的浓度也相应地逐渐增加．

相对于气化实验过程中反应器中的CO2流量，混合燃料分解产生的碳自由基为过量，此时合成气中CO的浓度由CO2的量决定．因此在CO2流量一定的情况下增加混合比时，由于热解产生的H2和CH4含量上升，合成气中的H2和CH4比例大幅增加，导致CO浓度与污泥单独气化时相比有所降低．而随着CO2流量的增加，CO的浓度又会逐渐提高．

在相同的混合比下，与煤共气化相比，污泥与废活性炭共气化时气化产气中CO浓度较高．分析认为主要原因可能是由于废活性炭在使用废弃后仍然具有相比煤粉更为丰富的微孔结构(本研究中的废活性炭为椰壳活性炭，微孔结构发达)，同时活性炭还具有丰富的表面活性基团．这共同造成了在与相同质量的废活性炭混合时，气化反应体系中具有可促进气化反应进行的更大的反应面积和更多的气化反应活性官能团，因而使CO2和热解半焦的气化反应得以强化．此外，废活性炭中的固定碳高于煤，而氢含量低于煤，因此在共气化过程中可参与气化反应的半焦和碳自由基更多，生成的气化合成气中CO浓度也会相对更高．

3 结 论

本文将工业危废污泥与煤、废活性炭按不同比例混合，在热重分析仪和管式气化炉上进行了共气化实验研究，主要得到以下结论：

(1) 污泥与煤共气化的失重过程在热解阶段存在低温污泥热解和高温煤热解两个独立的失重峰，而污泥与废活性炭共气化时有机质热分解与污泥单独气化的失重特性则较为一致．在焦炭气化阶段，随着煤或废活性炭混合比的增加，最大失重速率均逐渐增大，同时失重峰向高温方向偏移．

(2) 污泥与煤、废活性炭的共气化反应在800℃以上高温段表现出强烈的协同促进作用，同时共气化的活化能相比污泥单独气化也大幅降低．本文研究中，混合比为40%时协同效果更显著，共气化所需活化能约为污泥单独气化时的30%．

(3) 以CO2为气化剂，共气化产气中主要可燃组分为CO、H2、CH4，其中CO最高．随着煤或废活性炭混合比增加，H2和CH4的含量逐渐提高．污泥单独气化时产气中CO比例随CO2流量增加有所降低；共气化产气中，CO比例则随着CO2流量增加而提高，CO2对H2和CH4主要表现为稀释作用．

(4) 相同混合比例下，废活性炭表现出更好的协同作用，混合比例40%时，废活性炭协同气化指数约为煤的3倍．污泥与废活性炭共气化产气中CO比例也较高．利用废活性炭与污泥进行有机危废的协同处置具有较好的可行性．

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Co-gasification of Hazardous Sludge with Coal and Waste Activated Carbon in CO2Atmosphere

Zhang Zhixiao，Yang Fan，Gao Yu，Qi Qiao

(School of Mechanical Engineering，Hangzhou Dianzi University，Hangzhou 310018，China)

Thermo-gravimetric analysis(TGA)was used to investigate the weight loss characteristics，reaction kinetics and synergistic effect during the co-gasification reaction of hazardous sludge with coal and waste activated carbonin CO2atmosphere. The weight loss ratio and max weight loss rate both increased when more coal or activated carbon was blended. The synergistic effect during co-gasification was observed with the temperature exceeding 800℃. At 40% mixing ratio，the synergistic effect index was much higher and the activation energy decreased to 24%—31% of that in pure sludge feedstock. Waste activated carbon exhibited significant synergistic effect with an index three times higher than that of coal. The characteristics of syngas generated in co-gasification were furtherly studied in a quartz tube gasifier. Generally，the content of CO was higher than that of the other two main components in syngas，H2and CH4. The content of CO decreased gradually with the increase of CO2flow rate for pure sludge gasification. However，the opposite result was observed when co-gasification took place. The proportion of H2and CH4was mainly affected by the mixing ratio of coal or activated carbon. With the increase of mixing ratio，the content of H2and CH4increased gradually while that of CO decreased. The CO content was jointly determined by mixing ratio and CO2flow rate.

industrial hazardous sludge；coal；waste activated carbon；carbon dioxide；co-gasification

TK16

A

1006-8740(2023)01-0036-08

10.11715/rskxjs.R202105008

2021-12-27.

浙江省“领雁”研发攻关计划资助项目(2022C03092)；国家自然科学基金资助项目(51206039)．

张志霄（1975—  ），女，博士，副教授．

张志霄，zhixiaozh@hdu.edu.cn.

(责任编辑：梁 霞)