含锌锰硼海藻酸体系Ca（NO3）2-Mg（NO3）2-H2O相图绘制及其在水溶肥料制备中的应用

张翠翠，孔 帅，吴安昌，阮 俊，张 旭，刘亚华，韩效钊

（1.合肥工业大学 化学与化工学院，安徽 合肥 230009；2.安徽辉隆集团五禾生态肥业有限公司，安徽 蚌埠 233316；3.安徽农巧施农业科技有限公司，安徽 池州 242800）

海藻酸是海藻中的主要活性物质［1］，在生物体内既可以作为结构成分，又可用于提供能量，能促使种子萌发，促进农作物生长发育，增强抗逆性，提高农作物产量，改善品质。

钙、镁是植物生长发育所必需的中量营养元素［2］，钙可以提高植物细胞膜结构的稳定性［3］，镁能增强农作物体内各种代谢过程［4］。随着农作物高产及复种指数提高，土壤中有效中微量元素的供给量已经不能满足农作物生长需求［5］，需要通过施肥的方式补充中微量元素。本研究旨在将相平衡原理引入液体水溶肥料制备，开发含海藻酸中微量元素水溶肥料，并考察其对小麦的浸种效果。

1 实验材料

主要试剂：六水硝酸镁、四水硝酸钙、六水硝酸锌、四水硝酸锰、硼酸均为试剂级；所用海藻浓缩液为安徽农巧施农业科技有限公司提供。

主要仪器：低温恒温槽，DC-0510；电动搅拌器，D-8401WZ；智能人工气候培养箱，LHP-250；紫外分光光度计，VIS-7220N；原子吸收分光光度计，WFX-130B；离心机，HC-3018。

小麦品种：鲁丰济麦22。

2 实验方法

2.1 相平衡研究方法

低温恒温槽温度达到设定温度后，将三口烧瓶固定在其中，并设置搅拌；将计量后的六水硝酸锌、四水硝酸锰、硼酸、海藻浓缩液、蒸馏水加入三口烧瓶内。待固体溶解后，再向三口烧瓶内加入四水硝酸钙和六水硝酸镁，并至少保持其中一种盐过饱和；每隔30 min停止搅拌，静置，进行电导率测定，重复3次，电导率基本一致，即可视为体系达到平衡；静置一定时间，取上层清液，测定其中钙、镁、锌、锰、硼元素的含量。

2.2 浸种实验方法

将水溶肥料稀释至不同浓度，同时设等量清水及市场上同类型水溶肥料（记为A）对照。种子用质量分数10%的过氧化氢消毒5 min，用蒸馏水充分洗净，用滤纸吸干后在不同浓度水溶肥料中浸种12 h，然后取出种子用滤纸吸干表面游离水，以腹面朝下的方式均匀放置于培养皿中两层清水润湿的滤纸上，将培养皿放入培养箱，设置温度20 ℃，光照时间12 h/d，光强600 μmoL/（m2·s），相对湿度80%。每个浓度设置3次重复，每个培养皿放置30颗种子。

培养期间每天滴加清水以保持滤纸湿润。以第3 天发芽情况计算发芽势，以第7 天发芽情况计算发芽率、发芽指数。并用愈创木酚法测定发芽后幼苗的过氧化物酶（POD）活性，用高锰酸钾法测定发芽后幼苗的过氧化氢酶（CAT）活性［6］。

3 海藻酸、Zn（NO3）2、Mn（NO3）2、H3BO3体系中Ca（NO3）2-Mg（NO3）2-H2O相图绘制与应用

3.1 Ca（NO3）2-Mg（NO3）2-H2O相图绘制

开展0、10、20 ℃下基础体系（定量海藻酸、Zn（NO3）2、Mn（NO3）2、H3BO3溶液）中Ca（NO3）2-Mg（NO3）2-H2O相平衡研究，并绘制相图，见图1至图3。图中，A点表示基础体系中Mg（NO3）2饱和时的Mg2+质量浓度；C点表示基础体系中Ca（NO3）2饱和时的Ca2+质量浓度；曲线A→B是基础体系中Ca（NO3）2对Mg（NO3）2饱和时Mg2+质量浓度影响曲线；曲线C→B是基础体系中Mg（NO3）2对Ca（NO3）2饱和时Ca2+质量浓度影响曲线；B点为两线交点，即为共饱和点；区域OABCO为液相区，其他区域为固液共存多相区。

图1 0 ℃下基础体系中Ca（NO3）2-Mg（NO3）2-H2O相图

图2 10 ℃下基础体系中Ca（NO3）2-Mg（NO3）2-H2O相图

图3 20 ℃下基础体系中Ca（NO3）2-Mg（NO3）2-H2O相图

3.2 Ca（NO3）2-Mg（NO3）2-H2O相图应用

图4为基础体系中Ca（NO3）2-Mg（NO3）2-H2O的多温相图。随着Ca（NO3）2和Mg（NO3）2的加入，各元素质量浓度会发生变化，但变化幅度小，通过测定，上层清液（即OAiDiCiO液相区）中锌离子质量浓度稳定在（16±1）g/L，锰离子质量浓度稳定在（8±0.5）g/L，硼质量浓度稳定在（2±0.1）g/L，海藻酸质量浓度稳定在（0.106±0.005）g/L。图4 中直线FG满足ρ（Ca2++Mg2+）为100 g/L。DiCiGDi区域的ρ（Ca2++Mg2+）≥100 g/L，即在该区域中任何一个系统点对应的体系不仅均符合中量元素水溶肥料农业行业标准（NY 2266—2012）［7］要求，而且为均匀的液体；按照图4 中H、I、J点对应的原料组合制备出来的水溶肥料检测结果见表1。

图4 基础体系中Ca（NO3）2-Mg（NO3）2-H2O多温相图

表l 水溶肥料产品技术指标 g/L

4 浸种实验结果

4.1 不同水溶肥料及稀释倍数对小麦发芽率、发芽势、发芽指数的影响

不同水溶肥料及稀释倍数对小麦发芽率、发芽势和发芽指数的影响见图5 至图7。与清水及市场上采购的同类型水溶肥料A（ρ（Ca+Mg+Zn+B+Fe）≥140 g/L，ρ（糖醇）≥90 g/L）相比，本实验制备的3种水溶肥料在一定浓度范围内都能明显提高小麦种子的发芽率、发芽势和发芽指数，综合3项指标，水溶肥料B 400倍稀释液浸种效果最好。

图5 不同水溶肥料及稀释倍数对小麦发芽率的影响

图6 不同水溶肥料及稀释倍数对小麦发芽势的影响

图7 不同水溶肥料及稀释倍数对小麦发芽指数的影响

4.2 不同水溶肥料及稀释倍数对小麦幼苗POD 活性和CAT活性的影响

不同水溶肥料及稀释倍数对小麦幼苗POD 活性和CAT 活性的影响分别见图8、图9。与清水及水溶肥料A 相比，3 种水溶肥料在一定浓度范围内均能提高小麦的POD 和CAT 活性，促进其生长，其中水溶肥料B 400倍稀释液浸种效果最好。

图8 不同稀释倍数对小麦幼苗POD活性的影响

图9 不同稀释倍数对小麦幼苗CAT活性的影响

5 结论

依 据 定 量 海 藻 酸、Zn（NO3）2、Mn（NO3）2、H3BO3体系中Ca（NO3）2-Mg（NO3）2-H2O 相图，制备出满足NY 2266—2012要求的含海藻酸和中微量元素的液体水溶肥料产品，且钙镁含量可调。小麦浸种实验表明所制备水溶肥料的浸种效果均优于市场上同类产品，其中，ρ（Ca）=71.0 g/L、ρ（Mg）=36.2 g/L、ρ（Zn）=16.15 g/L、ρ（Mn）= 8.09 g/L、ρ（B）=2.02 g/L、ρ（海藻酸）=0.106 1 g/L的配方水溶肥料400倍稀释液浸种效果最好。