响应曲面法优化硝酸分解磷矿工艺

符义忠，史 鑫，王学文，杜雄雁，杜令攀，晋艳茹

（云南磷化集团有限公司，云南 昆明 650600）

磷矿分解工艺主要有硫酸法、硝酸法、盐酸法等［1］。目前大多采用硫酸法［2］，但硫酸法会产生大量磷石膏；盐酸法［3］最大的难点是浸出液中氯或氯化钙的分离；硝酸法［4-5］不产生磷石膏，副产品硝酸钙容易利用，可通过进一步纯化分离得到精制磷酸盐产品，在处理低品位磷矿方面具有很好的优势。响应曲面法［6-7］能快速有效地确定多因素系统的最佳因素水平，因此笔者采用响应曲面法对硝酸法生产磷酸工艺进行优化。

1 实验部分

1.1 原料、试剂与仪器

原料：实验所用磷矿样品为云南磷化集团有限公司一化工厂经过预处理的磷精矿，主要化学组成见表1。

表1 磷矿样品主要化学组成 %

仪器：瑞士梅特勒电子分析天平（0.000 1 g），SHZ-D（Ⅲ）循环水式真空泵，DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，JJ-6 数显直流恒速搅拌器，DHG-9101-OSA电热恒温鼓风干燥箱。

1.2 实验方法

硝酸分解磷矿的化学反应式如下：

Ca5F（PO4）3+10HNO35Ca（NO3）2+3H3PO4+HF↑。 （1）

（1）样品的预处理：磷精矿中水含量较大，将其在25 ℃下干燥24 h，取出放置于干燥器中冷却至室温，混匀后，在球磨机中粉碎5 min，过0.074 mm（200 目）筛，收集到聚乙烯袋中备用。

（2）实验方法：开启水浴锅，设定一定的温度，配制一定浓度的硝酸加入两口烧瓶，并将两口烧瓶放入水浴锅中，待温度达到实验温度时，缓慢加入一定量的磷矿粉，搅拌。考察反应时间、反应温度、硝酸浓度以及液固质量比对磷矿分解率的影响。反应结束后使用真空抽滤进行液固分离，酸浸渣用热水清洗后干燥、称量，检测酸浸渣中P2O5含量，进一步计算磷矿分解率。

2 单因素实验

2.1 反应时间对磷矿分解率的影响

保持反应温度为25 ℃，液固质量比为12，硝酸w（HNO3）为40%，搅拌转速为400 r/min，改变反应时间进行实验，分析不同反应时间下磷矿分解率，结果如图1所示。

图1 反应时间对磷矿分解率的影响

由图1 可以看出，随着反应时间延长，磷矿中的磷元素不断迁移到酸解液中，磷矿分解率逐渐增大。反应时间为0.5 h 时，磷矿分解率较小，因为反应初期磷矿粉与硝酸的接触时长较短，导致反应不充分；当反应时间为0.5～1.0 h 时，由于此时硝酸、磷矿粉已经充分接触混合，故磷矿分解率明显增大，且增大的速率较快；当反应时间为1.0～1.5 h时，磷矿分解率持续增大；当反应时间为1.5 ～2.5 h 时，磷矿分解率基本趋于稳定。因此认为适宜的反应时间为1.5 h，此条件下磷矿分解率为65.46%。

2.2 硝酸浓度对磷矿分解率的影响

保持反应温度为25 ℃，反应时间为1.5 h，液固质量比为12，搅拌转速为400 r/min，改变硝酸质量分数进行实验，分析不同硝酸质量分数下磷矿分解率，结果如图2所示。

图2 硝酸质量分数对磷矿分解率的影响

由图2可以看出，随着硝酸质量分数增加，磷矿分解率呈现先增大后减小的趋势。硝酸w（HNO3）为35%时，H+浓度较低，磷矿中磷迁移较少；逐渐增加硝酸质量分数，H+浓度变大，促进了磷矿的分解反应，当硝酸w（HNO3）达到40%时，磷矿分解率达到最大；w（HNO3）超过40%后，随着w（HNO3）增大，磷矿分解率先趋于稳定后逐渐降低，可能是因为硝酸质量分数增大导致反应料浆黏度增加，进而阻碍了硝酸与磷矿的反应。因此认为适宜的硝酸w（HNO3）为40%，此条件下磷矿分解率为65.46%。

2.3 液固质量比对磷矿分解率的影响

保持反应温度为25 ℃，反应时间为1.5 h，硝酸w（HNO3）为40%，搅拌转速为400 r/min，改变液固质量比进行实验，分析不同液固质量比下磷矿分解率，结果如图3所示。

图3 液固质量比对磷矿分解率的影响

由图3可以看出，随着液固质量比增大，磷矿中磷的迁移率先持续增大后趋于稳定。液固质量比从10增加到12时，由于硝酸量逐渐增多，与磷矿粉进行了充分混合，磷矿中磷迁移出的量较多。液固质量比从12增加到14时，磷矿中磷的迁移量逐渐趋于稳定。从节能降耗和节约成本的角度出发，适宜的液固质量比为12，此条件下磷矿分解率为65.46%。

2.4 反应温度对磷矿分解率的影响

保持反应时间为1.5 h，液固质量比为12，硝酸w（HNO3）为40%，搅拌转速为400 r/min，改变反应温度进行实验，分析不同反应温度下磷矿分解率，结果如图4所示。

图4 反应温度对磷矿分解率的影响

由图4可以看出，25 ℃时，由于温度不高，磷矿与硝酸分子的运动速率不快，反应较慢，进而导致磷矿分解率低。当反应温度由25 ℃上升至65 ℃时，温度升高加快了磷矿与硝酸的运动速率，有利于硝酸分解磷矿，因此磷矿中磷的迁移率持续增大。当反应温度为55 ℃时，磷矿分解率为73.43%，当反应温度为65 ℃时，磷矿分解率为74.18%。从能耗角度考虑，认为适宜的反应温度为55 ℃。

2.5 小结

以上实验结果表明，当反应时间为1.5 h、硝酸w（HNO3）为40%、液固质量比为12、反应温度为55 ℃时，磷矿分解率较好，为73.43%。

3 响应曲面法优化实验

3.1 响应曲面法实验设计

综合各个因素条件下磷矿分解率变化规律，在单因素实验的基础上，通过响应曲面实验进一步详细探讨硝酸浓度、液固质量比、反应温度对磷矿分解率的影响。运用Design- Expert 中的Box-Behnken 进行三因素三水平实验设计，实验方案共17个实验点［7］。实验因素水平如表2所示。

表2 实验因素水平

3.2 建立回归模型

响应曲面设计实验方案与结果见表3。

表3 响应曲面设计实验方案与结果

对表3中实验数据进行处理，利用Design-Expert软件对实验结果进行三元二次回归拟合，分别得到磷矿分解率Y与各因素的二次多项回归模型方程式：

3.3 模型检验与分析

磷矿分解率二次多项回归模型的预测值与实验值对比如图5 所示。由图5 可见，磷矿分解率的实验值均与预测值非常靠近，表明采用响应曲面法优化硝酸法分解磷矿具有可行性。

图5 磷矿分解率模型预测值与优化实验值对比

二次多项回归模型的方差分析见表4。由表4可见，磷矿分解率回归模型的F为24.79，P为0.000 2，具有显著性，表明该模型可信度高，模拟精确度高。模型的复相关系数（R2） 和修正决定系数（R2Adj）分别为0.969 6 与0.930 5，说明该模型能够解释96.96%的磷矿分解率响应值的变化，可见该模型与实际情况拟合度较高，实验误差小。

表4 二次多项回归模型的方差分析

3.4 因素作用分析

磷矿分解率二次多项回归模型的响应曲面见图6至图8。模型的响应曲面形状能够反映因素变量对响应值的影响和因素之间交互作用的显著性，即曲面越陡，因素影响越显著；等高线形状为椭圆形或曲面曲率越大时，因素之间的交互作用越明显［8-9］。

图6 硝酸浓度、液固质量比交互影响响应曲面图

图7 硝酸浓度、反应温度交互影响响应曲面图

图8 液固质量比、反应温度交互影响响应曲面图

由图6 可见，液固质量比对应的曲面相对较陡，说明液固质量比对磷矿分解率的影响较硝酸浓度显著。由图7可见，硝酸浓度对应的曲面相对较陡，说明硝酸浓度对磷矿分解率的影响较反应温度显著。由图8可见，液固质量比对应的曲面相对较陡，说明液固质量比对磷矿分解率的影响较反应温度显著。

综合以上分析可以看出，3个因素对磷矿分解率具有显著影响，液固质量比、硝酸浓度、反应温度对磷矿分解率的显著影响依次减弱。

3.5 最佳工艺条件验证实验

通过Design-Expert 软件优化分析，得到最佳工艺参数：硝酸w（HNO3）为45%、液固质量比为14、反应温度为65 ℃，在最优条件下磷矿分解率的模型预测值为75.74%。为了验证磷矿分解率回归模型的准确性，进行了3 组验证实验，验证实验结果如表5所示。由表5可见，磷矿分解率的实测值与模型预测值偏差很小，说明模型预测与优化的可信度高。

表5 最佳工艺条件验证实验结果

3.6 酸浸渣分析

在上述较优工艺条件下进行硝酸分解磷矿实验，得到固体副产物酸浸渣。对酸浸渣进行X射线衍射（XRD）分析，结果表明，酸浸渣的主要成分为w（石英）55%～ 65%、w（云母）20%～ 30%、w（绿泥石）5% ～ 10%、w（金红石）＆lt;5%。磷矿中的SiO2主要为非活性SiO2，不参与反应过程，因此大部分存在于酸浸渣中。

对酸浸渣进行扫描电镜（SEM）分析，酸浸渣形貌部分显微鳞片状，鳞片粒度多数小于10 μm，部分为不规则粒状，结果见图9。由图9 可见，酸浸渣表面多空隙，说明硝酸与磷矿的反应通道较多，有利于酸解反应的进行。

图9 酸浸渣SEM图

经扫描电镜能谱分析，酸浸渣中主要矿物的元素分析结果见表6。能谱分析结果与X 射线衍射分析结果大致相同，均检测出酸浸渣中SiO2含量最大。

表6 酸浸渣中主要矿物的能谱分析结果%

4 结论

（1）单因素实验最佳工艺条件：反应时间为1.5 h，硝酸w（HNO3）为40%，液固质量比为12，反应温度为55 ℃，此时磷矿分解率为73.43%。

（2）采用响应曲面法进一步探讨硝酸浓度、液固质量比以及反应温度对磷矿分解率的影响，并利用Design-Expert 对优化实验结果进行多项回归拟合，建立了反映硝酸浓度、液固质量比与反应温度及三者之间交互作用对磷矿分解率影响的二次多项回归模型。硝酸浓度、液固质量比以及反应温度对磷矿分解率均有显著影响，液固质量比、硝酸浓度、反应温度对磷矿分解率的显著影响依次减弱。

通过Design-Expert 软件优化分析，得到最佳工艺参数：硝酸w（HNO3）为45%、液固质量比为14、反应温度为65 ℃，在最优条件下磷矿分解率的模型预测值为75.74%。3组验证实验的磷矿分解率平均值为75.72%，与模型预测值的偏差很小，模型预测与优化的可信度高。

（3）最优工艺条件下得到的酸浸渣中w（石英）为55% ～ 65%，w（云母）为20% ～ 30%，w（绿泥石）为5%～10%，w（金红石）为＆lt;5%；能谱分析结果与X射线衍射分析结果大致相同，均检测出酸浸渣中含有大量的SiO2。