过硫酸盐缓释材料的研究进展

陈 曦，李 爽，闫首龙，马会强

（辽宁石油化工大学 环境与安全工程学院，辽宁 抚顺 113001）

地下水的修复技术可分为异位修复和原位修复［1］，对于污染深度较深且难开挖的有机物污染场地，大多使用原位修复技术［2］，可利用强氧化剂降解其中的有机污染物，使之转化为无毒或毒性较小的物质［3］。目前应用较多的化学氧化剂包括过氧化氢、Fenton试剂、高锰酸盐、臭氧和过硫酸盐等［4］。过硫酸盐通过过渡金属离子、紫外光、零价铁、微波、超声等活化后可产生具有强氧化性的SO4-·和·OH等自由基［5］，有效去除有机污染物。该技术具有易操控、效率高、周期短等优点［6］。

传统的过硫酸盐氧化处理地下水的方法是将过硫酸盐直接注入地下水中，这种处理方法虽然高效，但存在一些缺点：1）过硫酸盐易溶于水，导致其稳定性差、易分解［7］；2）直接将过硫酸盐注入地下水会造成材料的浪费，还可能对地下水造成二次污染［8］；3）因为氧化剂会优先向高渗透性含水层扩散，导致污染物向低渗透性区域富集，更难以被彻底清除［9］；4）占用地面空间，且增加了修复工程的运行成本。

缓释氧化剂可以长期维持氧化剂释放，是一种有效、低成本、易操作的地下水处理氧化剂。本文综述了过硫酸盐缓释材料的研究进展及实际应用情况，为缓释材料的改进和发展提供建议。

1 过硫酸盐缓释技术

1.1 缓释技术的概念

缓释技术指在体系内使用一些特殊手段来减小或抑制某种药剂的释放速率［10］，在一定时间内减缓特定活性物质释放的技术。特定活性物质的释放时间更长，可以增加其利用率。缓释技术可分为物理法与化学法［11］，物理法是指作为载体的聚合物和活性物质二者间不发生化学反应，聚合物将活性物质包裹在其中，使活性物质缓慢释放；化学法是指聚合物与活性物质以化学键相连而形成的释放体系。在环境修复领域，大多采用物理法缓释技术，通过利用缓释氧化剂的小剂量和持续性等特点使土壤及地下水中的有毒有害物质最终被降解［12］。

1.2 过硫酸盐缓释材料的特点及分类

过硫酸盐缓释材料是选取合适的材料作为黏合剂，与过硫酸盐以一定的方式结合在一起［13-15］。过硫酸盐缓释材料通常分为包裹型和凝胶型，包裹型缓释是选取特定材料直接或间接包覆氧化剂，阻断过硫酸盐与地下水的直接接触，只有当过硫酸盐缓释材料溶于水后过硫酸盐才能起到高级氧化作用，从而达到氧化剂的缓慢释放效果，过硫酸盐缓释剂常见的包覆材料有石蜡、水泥、硬脂酸等［16-17］。凝胶型缓释材料通常采用二氧化硅溶胶，它是一种介于固态和液态之间的物质，通过改变溶胶的理化条件，实现凝胶化过程，进而控制活性物质的释放。

2 过硫酸盐缓释材料的研究进展

2.1 石蜡-过硫酸盐缓释材料

石蜡作为过硫酸盐常用的黏合剂，其包覆性良好、缓释性能良好、制备工艺简单、在水中溶解度低，但会被疏水性污染物如氯化溶剂等溶解。DAVID［18］报道，石蜡在石蜡-过硫酸盐缓释材料中质量分数为27%。KAMBHU等［19］按照石蜡与过硫酸盐不同质量比制备出不同大小的石蜡-过硫酸盐缓释体，发现长度为0.71 cm和1.27 cm的石蜡-过硫酸盐缓释体的有效缓释寿命分别为6 d和25 d。CHOKEJAROENRAT等［20］研究了零价铁活化过硫酸盐缓释剂对甲基橙的降解情况，在石蜡、过硫酸盐及零价铁质量比为1∶3∶4.7时，缓释体的缓释效果最佳。王文丽［21］采用石蜡、石英砂和过硫酸盐制备出颗粒状石蜡-过硫酸盐缓释材料，30 d内可释放96%的过硫酸盐。MA［22］制备了过硫酸钠与石蜡质量比为6∶1的石蜡-过硫酸钠缓释剂，对苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯的降解率分别为63%、69%、64%、68%、69%和69%。王艳等［23］采用石蜡-过硫酸钠缓释剂降解水中金橙Ⅱ，90 min内金橙Ⅱ脱色率达97%。花港［24］制备了过硫酸钠与石蜡质量比为2∶1石蜡-过硫酸钠缓释剂，对菲的氧化去除率大于90%。王挺等［25］应用石蜡、石英砂、聚乙二醇制成体积1.0 cm3的石蜡-过硫酸钠缓释立方体，对四环素的去除率达95% 以上。研究表明，石蜡包覆氧化剂体系释放有效活性因子的时间可达30 d左右。

2.2 水泥-过硫酸盐缓释材料

不少学者对水泥缓释过硫酸盐开展了研究［26］。CHEN［27］在混凝土中掺入过硫酸盐，制成栓流式生态混凝土水处理设施，重度污染的河水经该设施处理后，COD和BOD5去除率均超过50%，总磷去除率超过70%，总氮去除率达到20%。LIANG等［28］将水泥、砂和水用作过硫酸盐的缓释载体制备了水泥-过硫酸盐缓释体，当水泥、过硫酸钠、砂和水的质量比为1∶0.71∶0.17∶0.5时，水泥-过硫酸盐缓释体的缓释效果最佳。 陈方义等［29］采用过硫酸钾、水泥、砂子和水制备了水泥-过硫酸钾缓释材料，探究该材料的缓释规律及缓释性质，发现过硫酸盐在浸泡初期表现为标准扩散过程，后期为损耗扩散过程。杨昱等［30］采用水泥、石英砂和水作为包覆材料制备了双层水泥-过硫酸钾缓释材料，发现水泥起到黏合、成型的作用，而石英砂增加了材料的孔隙度，且双层包覆型缓释材料与单一包覆型缓释材料相比，能够更长时间内保持稳定的释放速率。LIANG等［31］采用质量比为1∶1∶0.16∶0.5的过硫酸钠、水泥、砂和水制成2 cm×2 cm×2 cm的水泥-过硫酸钠缓释砌块，用于降解甲基叔丁醚、苯及其中间降解产物，实验发现甲基叔丁醚和苯的去除率约为87%和99%，但甲基叔丁醚降解副产物（甲酸叔丁酯和叔丁醇）含量增加。顾建忠［32］采用质量比为1∶2∶0.7的过硫酸盐、水泥和水混合制成直径为 3 cm、高为 2 cm的水泥-过硫酸盐缓释柱，发现24 h内对四氯乙烯去除率高达99.7%。

研究发现，用水泥与砂包覆的过硫酸盐缓释材料成型完整，其释放特性是浸泡初期释放速率较大，短时间内释放速率迅速降低，随后缓慢降低直至达到稳定释放，持续释放时间可达60 d左右。其制备工艺简单、材料成本较低，但其释放速率却不易掌控，且在其制备过程中需将水泥缓释体放置于模具中，待其终凝有一定强度后才能脱模，耗时较长，而且水泥水化会产生Ca（OH）2，使pH升至13左右，故在应用前必须针对水泥-过硫酸盐缓释材料的副产物对生态环境产生的风险进行评估。

2.3 微胶囊缓释过硫酸盐材料

微胶囊技术是指利用特定的材料将化学药剂或药品包裹其中，形成直径几千微米以下微小胶囊结构的技术。微胶囊技术的应用范围十分广泛，在环境修复领域，微胶囊大多被运用在氧化剂的缓释技术上。XU等［33］研制了能缓慢释放过硫酸铵（APS）的微胶囊，将APS微胶囊和溶解的Fe2+注入砷污染的含水层中，促进水合氧化铁或氢氧化物的生成，通过吸附固定水中的砷，该APS微胶囊的寿命为9 d。敖琢等［34］通过原位聚合法制备了聚吡咯包裹过硫酸钾的微胶囊，用于处理高砷地下水，该过硫酸钾微胶囊完全释放时间最高能达到14 h。MOSMERI等［35］利用海藻酸钠包覆过氧化钙纳米粒处理苯污染的地下水，研究发现，过氧化钙缓释体促进了pH的稳定，苯去除率可达100%。ZHANG等［36］采用原位聚合法合成了聚苯胺微胶囊缓释APS，研究发现，APS在1 h内从聚苯胺微胶囊中完全释放。此外，通过改变氢氧化钠溶液的浓度和温度，可以精确调节微胶囊的初始释放时间。YUAN等［37］使用硬脂酸与高锰酸钾制成高锰酸钾缓释体，在15 d内可将三氯乙烯完全去除。

微胶囊作为过硫酸盐缓释材料其包覆工艺相对其他缓释载体更复杂，但也有其他材料不具备的特点：受自身微观构造影响，缓释路径较短，故缓释时间较短，通常过硫酸盐微胶囊持续释放时间不超过1 d。近年来，微胶囊缓释过硫酸盐技术已逐渐发展成熟，运用前景可观。

2.4 溶胶、凝胶-过硫酸盐缓释材料

凝胶型缓释材料通常采用二氧化硅溶胶，它是一种稠密的非水相液体。XU等［38］通过无机材料（如沸石、硅藻土和硅粉）制成过硫酸盐缓释颗粒，过硫酸盐能从二氧化硅和硅酸盐基质中持续释放，25 h后对水溶液中三氯乙烯的降解率达99%，且过硫酸盐缓释颗粒保持完整。PHAM等［39］使用硫酸、硅酸钠、二氧化硅和过硫酸盐制备了过硫酸盐双层凝胶缓释材料，25 h内可释放90%的过硫酸盐。TSAI等［40］在实际场地中利用含植物油、甘蔗糖蜜、表面活性剂的慢聚胶体释放基质作为过硫酸盐的缓释载体修复受三氯乙烯污染的地下水，三氯乙烯的还原脱氯显著增强，50 d后三氯乙烯去除率高达99%。万朔阳［41］采用二氧化硅制备了过硫酸盐凝胶缓释剂，加入有机胶体后的过硫酸盐凝胶缓释剂持续释放时间可达3.5 d，对2，4-二硝基甲苯的降解率接近98%。王天一［42］利用硅溶胶作为高锰酸钾的载体制备了高锰酸钾凝胶缓释剂，对地下水中三氯乙烯的去除率高达94.25%。

过硫酸盐二氧化硅凝胶缓释材料通常有效寿命为3 d，其成本低廉、制作时间短、无需加热、使用方便，但过硫酸盐缓释材料在达到凝胶化之前就放入地下水会发生过硫酸盐突释现象，且二氧化硅溶胶一旦凝结成凝胶，就无法再利用加热等方式使之变回溶胶材料，是一种不可逆的溶胶。

2.5 其他缓释过硫酸盐材料

ABBAS等［43］在间歇反应器中合成了聚苯乙烯包覆过硫酸盐聚丙烯腈微球，用于控制过硫酸盐的释放以降解地下水中的多环芳烃。TANG等［44］以壳聚糖和尿素为包裹骨架材料，通过乳化交联法合成了一种新型过硫酸盐缓释体，该缓释体在水溶液中对芘的去除率达90.53%，在弱酸性或中性土壤环境中对芘的去除率达80%以上。BARIC等［45］将聚羟基烷酸酯作为缓释材料处理地下水中的氯代烃，效果良好。膨润土、硅铝酸盐、胶体硅胶等材料也可作为过硫酸盐缓释材料，但因其缓释效果不佳或成本较高，实际应用意义不大。

3 过硫酸盐缓释材料应用于可渗透性反应墙（PRB）技术

PRB技术是目前地下水修复工程中一种新兴的处理技术［46］。按照修复机理特征，PRB技术可分为物理、化学和生物PRB，并进一步细分为吸附、沉淀、氧化—还原和生物降解PRB等［47］。过硫酸盐缓释材料通常不能直接注入含水层中，可将其作为PRB填充材料［17］。过硫酸盐缓释材料用于PRB技术可处理污染范围较小、修复周期较长的污染场地。

PRB技术的原理是将活性材料布置在地下水流动的方向，利用流动的水力使受污染的地下水通过预先设计好的活性反应介质并与之发生反应，从而达到降解污染物的目的［48-49］。PRB技术的活性材料有：还原型材料（零价铁）、沉淀型材料（石灰石）、吸附型材料（活性炭）和降解型材料（聚苯乙烯）等［50］，这些活性材料通过吸附、降解或氧化反应使污染物被去除。与传统的抽出-处理法相比，PRB技术是一种无需外加动力、无需地面处理系统的原位处理技术，该技术能够长期发挥作用、不破坏周边环境、便捷、修复效果好［51-53］。利用缓释氧化剂作为PRB的活性填充结构降解地下水中污染物是目前的研究热点之一，有可能成为治理地下水污染的一种经济、高效的方法。

20世纪90年代，第一个零价铁PRB设施在美国California成功运行［54］，零价铁 PRB技术开始受到广泛关注［55］。美国学者SWEENY［56］发现，将零价铁应用于PRB技术可以还原降解氯代脂肪烃。GILLHAM等［57］也提出用零价铁活化聚苯乙烯，通过PRB技术降解地下水中含氯有机物。ARORA等［58］利用活性炭PRB处理地下水中的甲苯，发现在酸性条件下或经过二氧化硫处理后的活性炭能加快对甲苯的吸附速率。GHOLAMI等［59］利用海藻酸钠制备微胶囊，并将过氧化镁纳米颗粒包裹进微胶囊内，运用在PRB技术上处理地下水中萘和甲苯。KAO等［60］利用水泥、粉煤灰、细砂、水等制成水泥缓释材料，作为PRB活性介质来降解处理地下水中的四氯乙烯和三氯乙烯，25 d后地下水中的四氯乙烯和三氯乙烯降解率均达到99.6%。我国PRB技术的研究起步较晚，目前大多处于实验室研究阶段，只在焦作市有一处中试规模工程，在沈阳浑河一个地下水源地有一处示范工程场地［61-62］，将过硫酸盐缓释材料运用到PRB技术尚无报道。但是将过硫酸盐缓释材料作为PRB填充材料是一种处理时效长、维护成本低、便于更换活性介质、对地下水体无二次污染的地下水处理方式，具有深入研究的价值。

4 结语与展望

过硫酸盐缓释技术是一种行之有效的地下水原位氧化处理污染物的方法，它具有其他技术无法比拟的独特优势。通过缓释的方法，相同剂量的氧化剂可降解更多的污染物。然而这项技术也存在一定的局限性，石蜡-过硫酸盐缓释材料缓释性能良好，但会被疏水性污染物溶解；水泥-过硫酸盐缓释材料能有效降低过硫酸盐的释放速率，增长其缓释寿命，但其释放速率却不易掌控；微胶囊-过硫酸盐缓释材料制作工艺较复杂且缓释寿命较短；凝胶型过硫酸盐缓释材料成本较低，但过硫酸盐缓释材料在达到凝胶化之前就放入地下水会发生过硫酸盐突释现象。将过硫酸盐缓释材料运用于PRB技术无法将污染物彻底拦截和捕捉，且随着污染物不断积累，PRB处理系统会逐渐失去活性，所以需要定期更换填充物质。因此在未来研究中应关注以下几个方面：

a）材料释放特性研究有待扩展。过硫酸盐缓释材料有不同的缓释寿命及缓释速率，智能化控制释放速率能应对不同需求，未来需拓展对过硫酸盐缓释材料的智能化控制释放速率研究。

b）过硫酸盐缓释材料的副产物对生态环境存在潜在风险，因此应用前必须对其生态环境风险进行评估。

c）将过硫酸盐缓释材料运用到PRB技术中提高其商业化应用经济性和可行性是未来研究的方向。