低共熔溶剂萃取脱除柴油馏分中的氮化物
2023-03-15李龙飞李文深王金月
李龙飞,李文深,王金月,刘 洁
(1.辽宁石油化工大学 石油化工学院,辽宁 抚顺 113001;2.辽宁石油化工大学 创新创业学院,辽宁 抚顺 113001)
燃油中的氮化物分为碱性氮和非碱性氮,不仅影响油品的安定性、污染环境[1-2],而且在加氢过程中氮化物会毒害催化剂的活性中心,对深度脱硫有抑制作用[3-6],因此脱除燃油中的氮化物有重要的现实意义。与加氢脱氮相比,萃取脱氮因操作条件温和、无氢耗、操作费用低等显著优点受到广泛关注[7-8]。
低共熔溶剂(DES)通常是由氢键供体和氢键受体按照一定化学计量比混合而形成的低共熔混合物,具有蒸气压低、不可燃、可降解、合成工艺简单等特点[9-11],已广泛应用于合成、分离、电化学、脱硫等领域[12-18]。近年来,以DES为脱氮剂引起众多科研工作者的重视。Ali等[19]经研究发现氯化胆碱/苯乙酸(摩尔比1∶2)对碱性氮和非碱性氮表现出优良的脱除性能,其中,对吡啶、咔唑的脱除率分别为99.2%,98.2%。本课题组[20]采用氯化胆碱/草酸脱除焦化柴油中的氮化物,碱性氮和总氮的脱除率分别为96.61%,71.5%。赵宁等[21]报道了含有一定水分的氯化胆碱/草酸对中低温煤焦油柴油馏分中的氮化物有较高的脱除率。然而对酰胺类DES的脱氮性能的研究鲜有文献报道。
本工作以价格低廉、低毒的己内酰胺(CPL)作为氢键受体,与丙二酸(MOA)合成了一种新型DES CPL-MOA,利用FTIR对CPL-MOA的结构进行了表征,并分别以模型柴油和焦化柴油为研究对象,考察了CPL-MOA的萃取脱氮性能以及不同工艺条件对脱氮性能的影响。
1 实验部分
1.1 试剂
CPL:分析纯,国药集团化学试剂有限公司;MOA:分析纯,天津博迪化工股份有限公司;喹啉、吲哚、正十二烷、石油醚:分析纯,天津市大茂化学试剂厂;甲苯:分析纯,天津市富宇精细化工有限公司。
1.2 仪器
TSN-5000型硫氮测定仪:江苏江分电分析仪器有限公司;ZD-2(A)型自动电位滴定仪:上海大普仪器有限公司;Cary 600 Series型傅里叶变换红外光谱仪:安捷伦科技有限公司。
1.3 原料
1.3.1 模型油的配制
分别将0.418 1 g吲哚、0.462 1 g喹啉溶于100 g正十二烷-甲苯(质量比约80∶20)中,配成喹啉模型油和吲哚模型油,氮含量均约为500 μg/g。
1.3.2 焦化柴油
实验所用实际柴油为焦化柴油,取自中国石油抚顺石化公司,基本性质如表1所示。
表1 焦化柴油基本性质Table 1 Properties of coker diesel
1.4 CPL-MOA的制备
按摩尔比1∶1称取一定量的CPL和MOA于100 mL锥形瓶中,在温度90 ℃下,连续磁力搅拌2 h,得到澄清透明的液体,即为 DES CPL-MOA[22]。该溶剂的可能形成过程和结构见图1。
图1 DES CPL-MOA合成原理Fig.1 Synthesis principle of DES CPL-MOA.
1.5 脱氮实验及分析方法
按一定的剂油质量比将CPL-MOA和柴油置于50 mL锥形瓶中,在一定温度下,密闭磁力搅拌至所需时间,静置1 h后,柴油与CPL-MOA清晰分层,取上层油样测定氮含量。模型柴油的氮含量采用硫氮分析仪测定,焦化柴油的碱性氮含量按 SH/T 0162—1992[23]采用高氯酸-冰醋酸滴定法测定。CPL-MOA对氮的脱除效率(E)和分配系数(D)分别按式(1)~(2)计算[24]。
式中,c0,c1分别为模型油(焦化柴油)的初始氮(碱性氮)氮含量和脱氮后的氮(碱性氮)含量,μg/g;m1,m2分别为柴油和CPL-MOA的质量,g。
2 结果与讨论
2.1 CPL-Mal的FTIR表征结果
图2为试样的FTIR谱图。由图2可以看出,1 737,1 701 cm-1处的吸收峰归属于MOA的羧基(C=O)伸缩振动;在CPL-MOA中,这两个峰消失,羧基伸缩振动峰出现在1 706 cm-1处。同时MOA羧酸基团中的—OH基在920 cm-1处较强的面外弯曲振动峰在CPL-MOA中消失。CPL与MOA形成CPL-MOA后,3 297 cm-1处N—H键的伸缩振动峰、1 655 cm-1处酰胺的特征吸收峰均发生了红移,分别移至3 281,1 611 cm-1处。FTIR表征结果显示,CPL与MOA形成了氢键,该结论与文献[25]报道相似。
图2 试样的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectra of samples.
2.2 黏度测定
CPL-MOA在不同温度下的黏度见图3。由图3可以看出,CPL-MOA的黏度随温度升高呈减小的趋势。当温度由20 ℃升至40 ℃,黏度急剧下降,由1 701 mm2/s降至308 mm2/s,继续升至60 ℃,黏度降至78 mm2/s。在脱氮过程中,溶剂的黏度低,既有利于提高传质速率,又有利于与油品中的氮化物充分接触,从而缩短达到平衡的时间,提高氮化物的脱除效果。
图3 CPL-MOA在不同温度下的黏度Fig.3 Viscosities of CPL-MOA under different temperature.
2.3 CPL-MOA对不同氮化物的脱除效果
分别采用含有喹啉或吲哚的模型柴油考察CPL-MOA对不同氮化物的脱除性能,脱氮结果见图4。由图4可看出,CPL-MOA对碱性氮喹啉表现出良好的脱除性能,在实验条件下,喹啉脱除率和分配系数分别为99.3%,397。这可能是由于CPL-MOA中含有活泼氢,在脱氮过程中活泼氢与喹啉分子中含有孤对电子的氮原子之间有较强的络合作用,促进喹啉分子溶解在溶剂中。此外,由图4还可看出,CPL-MOA对非碱性氮吲哚具有适度的脱除性能,在实验条件下,吲哚脱除率为68.2%,分配系数为6.4。这可能是由于CPL-MOA中含有羰基氧原子,与吲哚分子中N—H的H原子之间有氢键作用,因此该溶剂对吲哚有一定的脱除性能。后期研究中应考虑提高CPL-MOA的受氢能力,以增强它与非碱性氮吲哚之间的相互作用,从而提高CPL-MOA对吲哚的脱除效果。
图4 CPL-MOA对不同氮化物的脱除效果Fig.4 Removal efficiency of CPL-MOA to different nitrogen compounds.
鉴于CPL-MOA在相同操作条件下对碱性氮的脱除性能优于非碱性氮,因此采用焦化柴油进一步考察该溶剂对实际油品中碱性氮的脱除效果,并对脱氮工艺条件进行优化。
2.4 CPL-MOA脱除焦化柴油中的碱性氮
2.4.1 萃取时间的影响
不同萃取时间下CPL-MOA对焦化柴油中碱性氮的脱除效果见图5。由图5可以看出,CPLMOA对实际油品中的碱性氮具有良好的脱除性能。当萃取时间由5 min延长至20 min,碱性氮的脱除率由95.7%增大到97.3%。继续延长萃取时间,碱性氮的脱除率则平缓增加,说明溶剂与氮化物之间的传质比较迅速,在20 min内基本能达到平衡。为了使溶剂脱氮进行得更充分,后续研究过程中选择萃取时间为30 min。
图5 CPL-MOA在不同萃取时间下的碱性氮脱除率Fig.5 Removal efficiency of basic nitrogen by CPL-MOA at different extraction time.
2.4.2 萃取温度的影响
CPL-MOA在不同萃取温度下对焦化柴油中碱性氮的脱除效果见图6。由图6可看出,在实验范围内,萃取温度对CPL-MOA的碱性氮脱除率没有明显的影响,在20~60 ℃的萃取温度范围内,碱性氮脱除率在97.2%~97.7%之间变化。这可能是由于酸性CPL-MOA脱除碱性氮的络合反应为放热反应,升高温度不利于该反应向正向移动,即对脱除氮不利。但同时温度升高,CPL-MOA的黏度减小,对溶剂与油品中的氮化物充分接触有利,有利于提高脱氮率。考虑到CPL-MOA在40 ℃下的黏度较小,且在该温度下具有较高的碱性氮脱除率,因此适宜的萃取温度为40 ℃。
图6 萃取温度对碱性氮脱除率的影响Fig.6 Effect of extraction temperature on basic nitrogen removal efficiency.
2.4.3 剂油质量比的影响
不同剂油质量比对CPL-MOA脱除焦化柴油中碱性氮的影响见图7。由图7可见,随剂油质量比增加,碱性氮脱除率增大,剂油质量比为1∶1时,碱性氮脱除率为99.1%,此时精制油的碱性氮含量降至5.4 μg/g。这是因为,剂油质量比越大,溶剂与焦化柴油中的碱性氮接触越充分,有利于提高脱氮效果。实验结果表明,在低剂油质量比的情况下,CPL-MOA对焦化柴油中碱性氮仍表现出良好的脱除性能,这对工业应用是极为有利的。
图7 剂油质量比对CPL-MOA碱性氮脱除效果的影响Fig.7 Effect of m(CPL-MOA)∶m(oil) on basic nitrogen removal.
综上所述,CPL-MOA用于脱除焦化柴油中的碱性氮时,在萃取时间30 min、萃取温度40 ℃、剂油质量比1∶3的条件下,碱性氮脱除率为97.7%。
2.4.4 CPL-MOA重复使用性能
脱氮实验结束后,用分液漏斗分离出上层油品和下层CPL-MOA,向溶剂中加入等体积的石油醚反萃取5次[6,26],干燥后再取一定量油品,在相同条件下进行脱氮实验,结果见图8。由图8可以看出,随CPL-MOA重复使用次数的增加,碱性氮脱除率降低,当重复使用4次后,碱性氮脱除率降至73.2%,这可能是由于氮化物在CPL-MOA中残留造成的。更加有效的回收方法有待于进一步研究。
图8 CPL-MOA重复使用次数对碱性氮脱除率的影响Fig.8 Effect of reuse times on basic nitrogen removal efficiency.
3 结论
1)CPL-MOA作为DES,对碱性氮喹啉的脱除性能优于对非碱性氮吲哚,因为与喹啉分子之间有强的络合作用,在实验条件下,喹啉脱除率高达99.3%、吲哚脱除率为68.2%。
2)CPL-MOA用于脱除焦化柴油中的碱性氮时,在萃取时间30 min、萃取温度40 ℃、剂油质量比1∶3的条件下,碱性氮脱除率为97.7%,且重复使用4次后,对焦化柴油的碱性氮脱除率为73.2%。