三氟苯嘧啶在5 种土壤中的吸附与解吸附行为

缪心忆, 范添乐, 崔佳佳, 包 鑫, 孟志远,2, 陈小军*,

(1.扬州大学 植物保护学院/农业与农产品安全国际合作联合实验室 (扬州大学)，江苏 扬州 225009；2.扬州大学 广陵学院，江苏 扬州 225009)

三氟苯嘧啶 (triflumezopyrim) 作为新型介离子类杀虫剂，作用于昆虫烟碱乙酰胆碱受体，阻断害虫的神经传递，最终影响害虫的正常生理行为导致死亡[1-2]，其具有高效、低毒、无交互抗性等特征。目前，国内该产品主要以悬浮剂为主，并与阿维菌素、氯虫苯甲酰胺、溴氰虫酰胺等杀虫剂进行混配使用，主要用于防治稻飞虱、叶蝉等水稻害虫[3]。

土壤是农药在环境中的主要归宿之一，通常农药施用后，约有20%～50%进入土壤[4]。农药在田间施用后，其在环境中的迁移和转化主要有植物吸收代谢、土壤吸附与解吸附、光解、水解和生物降解等[5-6]。农药在土壤中的吸附与解吸附行为影响着农药的有效利用率，并决定着土壤中农药的最终归宿，也是研究农药环境行为的重要基础[7]。大量研究表明，土壤有机质含量、pH 值、阳离子交换量等土壤理化特性均能通过不同的作用机制影响农药的吸附-解吸附行为[8]。此外，温度、溶液pH 值、离子强度等环境条件也是影响农药在土壤中吸附-解吸附行为的重要因素[9]。因此，研究农药在土壤中的吸附-解吸附行为及影响因素对制定科学合理的使用方法，提高农药利用率具有重要意义。目前，仅有彭家慧等[10]报道了三氟苯嘧啶在土壤中的吸附行为，其研究了三氟苯嘧啶在湖南红壤、吉林黑土和北京潮土等3 种土壤中的吸附特性，结果表明三氟苯嘧啶在土壤中的吸附以物理吸附为主。但仅初步研究了三氟苯嘧啶在3 种土壤中的吸附行为，关于三氟苯嘧啶在不同环境因素影响下的土壤吸附及解吸附行为尚未见报道。基于此，本研究选择了吉林黑土、江苏水稻土、江西红壤、广西黄壤以及海南海滨砂土等5 个地区的土壤作为供试土壤，系统研究了三氟苯嘧啶在5 种土壤中的吸附-解吸附特征，并评估温度、pH 等环境因素对土壤中吸附行为的影响。研究结果对促进三氟苯嘧啶的合理使用和评估其在土壤中的生态风险具有重要意义。

1 材料与方法

1.1 供试土壤

试验所用的土壤分别采集于吉林省通化市、江苏省扬州市、江西省萍乡市、广西壮族自治区南宁市和海南省海口市。所有供试土壤使用前自然风干，过0.22 mm 筛备用，试验前均经过121 ℃灭菌0.5 h[11-12]。各土壤的理化性质见表1。

表1 5 种供试土壤的理化性质Table 1 Physical and chemical properties of five tested soils

1.2 仪器与药剂

L-2000 型高效液相色谱仪(HPLC)，日本Hitachi 公司；BS210S 型电子天平 (0.0001 g)，德国Sartorius 公司；QYC-200 型恒温培养摇床，福马仪器有限公司；D-16C 型冷冻离心机，湖南赫西仪器装备有限公司。乙腈 (色谱纯)，美国Tedia公司；无水氯化钙、氯化钠和无水硫酸钠 (分析纯)，国药集团化学试剂有限公司；试验用水均由Milli-Q 超纯水净化器制备。

97%三氟苯嘧啶(triflumezopyrim)标准品：扬州大学农药研究所纯化制备；三氟苯嘧啶储备液：称取三氟苯嘧啶标准品0.1 g (精确到0.0001 g)，用色谱纯乙腈溶解并定容到100 mL 容量瓶，置于4 ℃冰箱保存备用。

1.3 试验方法

1.3.1 水土比优化 分别称取4、2 和1 g 不同供试土壤于50 mL 锥形瓶中，加入2 mg/L 的三氟苯嘧啶水溶液20 mL (含0.01 mol/L 氯化钙水溶液)，加塞后将锥形瓶放置于恒温振荡器中，25 ℃、180 r/min 下振荡24 h。达到平衡后将土壤悬浊液转移到离心管中， 于6000 r/min 下离心5 min，取上清液1 0 m L 经0.2 2 μ m 滤膜过滤，采用HPLC 测定上清液中三氟苯嘧啶浓度。同时设置未加土壤的三氟苯嘧啶水溶液和加入土壤不含三氟苯嘧啶的水溶液的空白对照。

1.3.2 吸附动力学试验 根据优化结果，选择最佳水土比 [溶液体积 (mL) : 土壤质量 (g)] 为10 : 1，称取2 g 土壤于50 mL 锥形瓶中，加入2 mg/L的三氟苯嘧啶水溶液20 mL，加塞后将锥形瓶放入恒温振荡器中，于25 ℃、180 r/min 下振荡0.5、1、2、4、12、18 和24 h 后进行取样处理，每处理重复3 次。振荡后于6000 r/min 下离心5 min，取上层液10 mL 经0.22 μm 滤膜过滤，采用HPLC 测定上清液中三氟苯嘧啶浓度。

1.3.3 吸附-解吸附等温试验 分别称取2 g 不同供试土壤，置于50 mL 锥形瓶中，加入20 mL 含有0.1、0.5、1、2 和4 mg/L 的三氟苯嘧啶溶液(含0.01 mol/L 氯化钙水溶液)，加塞后将锥形瓶放入恒温振荡器中，于25 ℃、180 r/min 振荡24 h后于6000 r/min 下离心5 min，取上清液10 mL 测定浓度。随后弃去上清液，加入同等体积的0.01 mol/L 氯化钙水溶液，加塞后将锥形瓶放入恒温振荡器中，于25 ℃、180 r/min 下振荡24 h。振荡后以6000 r/min 离心5 min，取上清液10 mL 经0.22 μm 滤膜过滤，采用HPLC 测定上清液中三氟苯嘧啶浓度。

1.3.4 不同温度对三氟苯嘧啶在土壤中吸附行为影响 分别称取2 g 5 种供试土壤，置于50 mL锥形瓶中，加入20 mL 不同浓度的三氟苯嘧啶溶液 (0.1、0.5 、1、2 和4 mg/L)，分别设置振荡温度为15 、25 和35 ℃，加塞后将锥形瓶放入恒温振荡器中，于25 ℃、180 r/min 下振荡24 h。振荡后于6000 r/min 下离心5 min，取上清液10 mL经0.22 μm 滤膜过滤，采用HPLC 测定上清液中三氟苯嘧啶的浓度。

1.3.5 pH 值对三氟苯嘧啶吸附行为影响 分别称取2 g 5 种供试土壤，置于50 mL 锥形瓶中，加入20 mL 不同浓度的三氟苯嘧啶溶液 (0.1、0.5、1、2 和4 mg/L)，分别用HCl 和NaOH调节三氟苯嘧啶溶液pH 值为4、7 和9，进行吸附试验。

1.3.6 三氟苯嘧啶的检测方法 取10 mL 水样，加入8 mL 乙腈振荡提取，并加入适量的氯化钠振荡分层，取上清液2 mL 采用氮气吹干，用色谱纯乙腈定容至1 mL，经0.22 μm 滤膜过滤，采用HPLC 测定三氟苯嘧啶的浓度。

三氟苯嘧啶的检测[3]：高效液相色谱仪(紫外检测器)，色谱柱为Supersil ODS-B (4.6 mm ×250 mm，5 μm)；流动相为V(乙腈) :V(水) = 35 :65，流速1.0 mL/min；紫外检测波长233 nm；柱温25 ℃；进样量10 μL。在此条件下，三氟苯嘧啶的保留时间为9.61 min。

1.4 数据分析

1.4.1 吸附动力学拟合方程 三氟苯嘧啶在土壤中的吸附动力学采用4 种模型进行拟合，公式见(1)～(4)[13-14]。

式中，k、k1和k2分别为不同模型的吸附速率常数，Cs为平衡时土壤对三氟苯嘧啶的吸附量(mg/kg)；Ce为平衡时三氟苯嘧啶的浓度(mg/L)；Ct为时间t时土壤对三氟苯嘧啶的吸附量(mg/kg)；A、B 和C 为方程拟合常数。

1.4.2 吸附等温拟合方程 三氟苯嘧啶在土壤中的吸附等温结果使用Freundlich 方程进行拟合，见公式 (5)[15-16]。

式中，Kf为吸附常数，n为拟合常数。

分别按公式 (6) 和 (7) 计算出有机碳吸附常数(KOC) 和有机质吸附常数 (KOM)[17]。

式中OC(%)和OM(%)分别为土壤有机质和有机碳含量。

1.4.3 吸附热力学参数 运用吉布斯自由能公式 (8)计算5 种土壤在不同温度下的吸附热力学参数[18]。

式中，R为气体常数 (8.314 J/K·mol)，T为绝对温度 (K)。

1.4.4 滞后系数 三氟苯嘧啶在土壤中是否存在滞后现象可用滞后系数 (H) 描述，见公式 (9)[19]。

式中ndes和nads分别为解吸附和吸附时的Freundlich 模型拟合常数。

2 结果与分析

2.1 水土比优化

水土比优化是研究农药在不同类型土壤中吸附-解吸特性的重要步骤之一。目前，农药在土壤中的吸附通常采用振荡平衡法测定，即将一定体积已知浓度的农药水溶液和一定质量的土壤混合，进行振荡平衡，并且在振荡过程中维持浑浊液状态。三氟苯嘧啶在5 种土壤中不同水土比的吸附率如表2 所示，在水土比为20 : 1 时，部分土壤对三氟苯嘧啶的吸附率小于40%；水土比在5 : 1 时，S1 对三氟苯嘧啶的吸附率较大。综合考虑，选择水土比为10 : 1 进行后续试验。

表2 三氟苯嘧啶在不同水土比下的吸附率 (n = 3)Table 2 Adsorption rates of triflumezopyrim at different soil and water ratios (n = 3)

2.2 三氟苯嘧啶在土壤中的吸附动力学

三氟苯嘧啶在5 种供试土壤中的吸附动力学如图1 所示。三氟苯嘧啶在5 种土壤中的吸附率呈先快速上升后缓慢并趋于平衡，在0～6 h 内，三氟苯嘧啶在供试土壤上的吸附速率较快，6 h 后基本达到平衡状态，此时三氟苯嘧啶在5 种土壤中的吸附能力为：S1 ＞ S2 ＞ S4 ＞ S3 ＞ S5。本试验选择24 h 为吸附平衡时间。吸附初期为快速反应阶段，溶液中的浓度急剧下降，这可能由于三氟苯嘧啶在土壤有机质表面发生了吸附，随着时间的增加，土壤表面吸附位点逐渐饱和，导致吸附率下降，直到达到平衡状态。当吸附达到平衡时，三氟苯嘧啶在S1～S5 等5 种土壤中的吸附量分别为8.89、7.52、6.01、7.13 和5.12 mg/kg。

图1 三氟苯嘧啶在5 种土壤中的吸附动力学曲线Fig.1 Adsorption kinetics of triflumezopyrim in five soils

三氟苯嘧啶在5 种土壤中的吸附动力学分别采用准一级动力学、准二级动力学、Elovich 和颗粒内扩散模型进行拟合，结果见表3。由此可见，三氟苯嘧啶在5 种土壤中的吸附动力学均符合Elovich 方程，决定系数为0.866～0.936，这表明土壤对三氟苯嘧啶的吸附是表面吸附和扩散吸附两种机制共同作用的结果[20]。有研究表明，Elovich模型能够很好地描述有机物在土壤中的整个吸附过程，并且适用于反应过程中活化能变化较大的土壤吸附动力学研究[21-22]。

表3 三氟苯嘧啶在5 种土壤中的吸附动力学方程拟合参数Table 3 Fitting parameters of adsorption kinetics equation of triflumezopyrim in five soils

2.3 三氟苯嘧啶在土壤中的吸附行为

2.3.1 三氟苯嘧啶在5 种土壤中的吸附等温线 吸附等温线用于描述吸附平衡时溶液中的农药浓度与土壤对农药吸附量的关系。图2 为三氟苯嘧啶在5 种土壤中的吸附等温线。吸附过程均为非线性特征，不同类型土壤对三氟苯嘧啶的吸附趋势大致相同。大量研究表明，农药非线性的吸附主要与土壤中有机质含量不同有关，当有机质含量增加时，吸附位点也增加，从而增大对农药的吸附[23]，但是对于离子型化合物，也有部分研究表明土壤吸附能力与有机质含量没有明显相关性[24-25]。

图2 三氟苯嘧啶在5 种土壤中的吸附等温曲线Fig.2 Adsorption isotherm curves of triflumezopyrim in five soils

研究结果表明，三氟苯嘧啶在5 种土壤中的吸附行为符合Freundlich 模型 (图3 和表4)，说明三氟苯嘧啶的吸附发生在非均匀表面，且吸附是多层的。Freundlich 模型的吸附常数Kf表示土壤对三氟苯嘧啶吸附能力的大小。由表4 可知，S1和S2 对三氟苯嘧啶的吸附能力较强，其余土壤的Kf-ads值均小于5，5 种土壤的KOC均在200～1000 之间。根据农药在土壤中吸附特性等级划分，三氟苯嘧啶属于较难土壤吸附的农药[26-28]，表明三氟苯嘧啶在土壤中不易被吸附，容易发生迁移。此外，S5 的1/nads值在0.511～1.016 之间，S1、S2、S3、S4 的1/nads值小于1，表明三氟苯嘧啶在5 种土壤中的吸附等温线为非线性，属于L 型等温吸附线；而在S5 土壤中，1/nads值大于1，属于S 型等温吸附线。

图3 三氟苯嘧啶在5 种土壤中吸附等温Freundlich 模型拟合Fig.3 The adsorption isotherm of triflumezopyrim in five soils (fitted by Freundlich model)

表4 三氟苯嘧啶在5 种土壤中吸附等温方程及相关参数Table 4 Adsorption isothermal equation and related parameters of triflumezopyrim in five soils

2.4 环境因子对三氟苯嘧啶在土壤中的吸附行为影响

2.4.1 温度对三氟苯嘧啶在土壤中的吸附行为影响 根据等温模型拟合结果，计算出三氟苯嘧啶在不同温度下 (288、298 和308 K) 的吸附热力学参数，结果如表5 所示。随着温度的升高，土壤对三氟苯嘧啶的吸附能力逐渐增强，说明高温情况下更有利于三氟苯嘧啶的吸附。5 种土壤在不同温度下△G变化分别为 -13.41～-9.00 (288 K)、-15.43～-13.23 (298 K) 和-17.99～-14.74 (308 K)kJ/mol。在所有情况下，不同温度下△G均小于0，说明土壤对农药的吸附行为是自发的[29-30]。△G的绝对值均小于40 kJ/mol，说明土壤对三氟苯嘧啶的吸附为物理吸附[31]。

表5 三氟苯嘧啶在不同温度下的吸附热力学参数Table 5 Thermodynamic parameters of adsorption of triflumezopyrim at different temperatures

2.4.2 pH 值对三氟苯嘧啶在土壤中的吸附行为影响 溶液pH 值是影响吸附行为的重要因素，能改变土壤电荷、形态、表面性质。在pH4～9 范围内(图4)，5 种土壤对三氟苯嘧啶的吸附呈相似的趋势，随着pH 值的增大，土壤对三氟苯嘧啶的吸附量逐渐减少，拟合常数 (nads) 也从pH4 的高值变化到pH9 的低值，说明土壤中吸附位点对三氟苯嘧啶分子的有效性随着pH 值的增加而降低，这一般取决于农药分子的结构。三氟苯嘧啶为离子型农药，当pH 值上升时，此时农药分子趋于离子化带负电荷，土壤胶粒呈负电荷，由于相同电荷的排斥作用，不利于其在土壤表面的吸附[32]。

图4 初始溶液pH 值对土壤中三氟苯嘧啶吸附行为影响Fig.4 Effects of different pH values on the adsorption behavior of triflumezopyrim

从图4 中可以看出，在不同pH 值溶液中，不同土壤对三氟苯嘧啶的吸附量有明显差异。其中土壤S3 的Kf-ads值随溶液pH 值增大没有明显变化，Kf-ads值从2.175 (pH4) 下降到1.172 (pH9)。相比之下，土壤S5 的Kf-ads值从8.239 (pH4) 下降到4.341 (pH 9)。这些差异可能由于土壤pH 值和理化性质的不同。也有研究表明，当农药为弱碱性时，当pH 值接近pKa时，农药会以阳离子和非离子的形式同时存在，首先，当溶液中的pH 值升高，农药阳离子态降低，质子化作用减弱，降低了吸附量。其次，高pH 值会促进土壤表面基团水解和土壤有机质溶解，导致土壤存在吸附位点减少[28]。

2.5 三氟苯嘧啶在土壤中的解吸附行为

农药解吸附行为决定了农药在土壤中的归宿和迁移。三氟苯嘧啶在土壤中的解吸附行为使用Freundlich模型进行拟合如图5 所示。由表6 可知，R2范围在0.882～0.968，5 中土壤的解吸附常数 (Kf-des) 分别为5.569、4.306、2.313、3.165 和2.648。当滞后系数 (H) ≤ 0.7，解吸率低于吸附率，为正滞后效应；当0.7 ＜H≤ 1.0 时，解吸率和吸附率相似，吸附和解吸附等温线重合，无滞后效应；当H＞ 1.0 时，解吸率高于吸附率，为负滞后效应[33]。三氟苯嘧啶在5 种土壤中的H大于1 (除S4)，存在负滞后效应，说明三氟苯嘧啶不易被土壤颗粒吸附，易从土壤中解吸出来，容易发生迁移。

图5 三氟苯嘧啶在5 种土壤中解吸附等温Freundlich 模型拟合Fig.5 The desorption isotherm of triflumezopyrim in five soils(fitted by Freundlich model)

表6 三氟苯嘧啶在5 种土壤中的解吸附等温拟合参数Table 6 Desorption isothermal fitting parameters of triflumezopyrim in five soils

2.6 吸附常数Kf-ads 与土壤理化性质线性相关性分析结果

土壤理化性质是影响农药吸附行为的重要因素。Kf-ads与土壤理化性质的线性分析如表7 所示，三氟苯嘧啶在5 种土壤中的吸附能力与土壤粉粒含量和pH 值呈一定的负相关，土壤阳离子交换量对吸附行为影响较小，不是主要支配因素。Kf-ads与土壤黏粒、有机质和有机碳含量存在一定的正相关性，线性显著水平分别为0.048 和0.014(P＜ 0.05)。其相关系数 (r) 的值分别为0.637、0.754 和0.754，说明土壤黏粒、有机质和有机碳的含量在三氟苯嘧啶的吸附过程中起着重要作用。

表7 吸附常数 (Kf-ads) 与土壤理化性质线性相关性分析Table 7 Linear correlation analysis of adsorption constant (Kf-ads) with the physical and chemical properties of soil

3 讨论与结论

农药在土壤中的吸附和解吸附特性是影响其行为和归宿的支配要素之一[34]。本研究通过振荡平衡法研究了三氟苯嘧啶在5 种土壤中的吸附-解吸附特性，根据土壤吸附特性等级划分标准，三氟苯嘧啶在5 种土壤中均为不易吸附类型。在自然条件下，吸附和解吸附的过程受到土壤理化性质、农药水溶性和环境条件等多种因素的影响。已有研究表明，农药等有机物在水中的溶解度越大，越不易被土壤吸附[35]，三氟苯嘧啶具有较好的水溶性，本研究也证明了这一点。非离子类农药在土壤中的吸附与土壤有机质含量有较强的相关性，这也充分证明了有机质含量在农药吸附过程中的重要作用。而离子型农药的吸附机理较为复杂[36]，pH 值对离子型农药在土壤中的吸附具有显著影响[37-38]。三氟苯嘧啶为离子型农药，当溶液pH 值上升时，其趋于离子化，带负电荷，与土壤胶粒相同排斥，不利于其在土壤表面的吸附[31]。本研究结果表明，三氟苯嘧啶在5 种土壤中的吸附动力学符合Elovich 模型，吸附和解吸附等温线符合Freundlich 模型，供试土壤对三氟苯嘧啶的吸附能力较弱，存在滞后性，不易在土壤中积累，具有一定的迁移特性。此外，温度、pH 值等环境因素对三氟苯嘧啶的土壤吸附特征影响显著。温度的升高，提高了供试土壤对三氟苯嘧啶的吸附能力。然而，溶液中pH 值的升高，则明显降低了供试土壤对三氟苯嘧啶的吸附能力。通过Kf-ads与土壤理化性质的相关性分析表明，Kf-ads与土壤有机质和黏粒含量之间呈现良好的相关性。本研究结果可为三氟苯嘧啶在水土环境中的风险评估及其合理使用提供科学依据。