不同类型农药中重金属分布特征及风险分析

叶雪珠, 陈 德, 肖文丹, 张 棋, 赵首萍

(农业农村部农产品信息溯源重点实验室，浙江省农业科学院 农产品质量安全与营养研究所，杭州 310021)

土壤作为农作物生产的主要介质，是人类赖以生存的物质基础，也是生态环境的主要组成部分。然而随着工业化、城市化、农业现代化快速发展，工矿企业的污染物排放和农业投入品的大量施用，农田土壤污染日益加剧[1-2]。据《全国土壤污染状况调查公报》显示[3]，我国耕地土壤点位超标率19.4%，以重金属污染为主。农药是现代农业发展中防治农业病虫草害的重要手段，其应用对于保证农作物的高产稳产具有重要贡献。据2018 年联合国粮农组织(FAO)发布的数据显示，世界农药使用量从1999 年的300 万吨增加到2016年的410 万吨左右[4]。我国作为一个农业大国，农药使用量大，其中上海和浙江单位面积用药量分别达10.8 kg/hm2和10.4 kg/hm2[5]，其中蔬菜、水果的用药量高于其他农作物[6-7]。然而农药的使用是把“双刃剑”，带来稳产的同时也带来了农产品和环境的污染[8-9]。

农药产品由原药及各种助剂加工而成[10-11]。以化工、矿物、植物等各种原料通过提炼、萃取等方法合成农药原药，再加入相应溶剂、助剂等生产商品制剂。农药制剂产品中常含有重金属，Defarge等[12]、Jayasumana 等[13]在多种草甘膦制剂中检测出As、Cr、Ni、Pb、Co 等重金属。而重金属会随着农药使用进入土壤，源解析结果也表明，农药使用对土壤中的重金属含量有贡献作用[14-18]，其中Cd、Hg 的贡献率约占4.2%和3.1%[19]。然而以往对农药污染的研究多以农药残留为主[20-22]，有关农药中重金属分布及其使用带来的土壤和作物中重金属累积风险鲜少报道。本研究分析了常用的不同类型农药制剂产品中重金属的含量现状和分布特征，并通过数据统计分析和试验研究探索了农药被使用后带来的土壤和农作物中重金属的累积风险，旨在为农药生产管理及其合理使用提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 农药样品的采集

2017 年在市场农资店采集常用农药制剂样品54 个，包括杀虫剂11 个、除草剂10 个、杀菌剂33 个 (非Cu/Zn 杀菌剂16 个、含Cu 杀菌剂6 个、含Zn 杀菌剂11 个)。

杀虫剂：77.5%敌敌畏乳油 (dichlorvos 77.5%EC)，10%虫螨腈悬浮剂 (chlordimefon 10% SC)，5% 甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水分散粒剂 (emamectin benzoate 5% WG)，20%啶虫脒可溶粉剂(acetamiprid 20% SP)，20%甲氰菊酯乳油 (fenpropathrin 20% EC)，1.8%阿维菌素乳油 (avermectin 1.8% EC)，75%灭蝇胺可湿性粉剂 (cyromazine 75% WP)，25% 噻嗪酮可湿性粉剂 (buprofezin 25% WP)，100g/L 顺式氯氰菊酯乳油 (alphacypermethrin 100g/L EC)、40%虫螨腈 · 哒螨灵悬浮剂 (chlorfenapyr + pyridaben 40% SC)，10%吡虫啉可湿性粉剂 (imidacloprid 10% WP)。

除草剂：74.7%草甘膦铵盐可溶粒剂 (glyphosate ammonium 74.7% SG)，5% 精喹禾灵乳油(quizalofop-p-ethyl 5% EC) (2 个不同批次)，200 g/L草铵膦水剂 (glufosinate-ammonium 200 g/L AS)，15%精吡氟禾草灵乳油 (fluazifop-p-butyl 15% EC)，41%草甘膦异丙胺盐水剂 (glyphosate-isopropylammonium 41% AS)，960 g/L 精异丙甲草胺乳油(S-metolachlor 960 g/L EC) (锦都)，960 g/L 精异丙甲草胺乳油 (S-metolachlor 960 g/L EC) (金都尔)，13% 2 甲4 氯钠水剂 (2-methyl-4-chlorophenoxy acetic acid 13% AS)，50%丁草胺乳油 (butachlor 50% EC)。

非Cu/Zn 杀菌剂：60% 嘧菌酯水分散粒剂(azoxystrobin 60% WG)，20%苯醚甲环唑水分散粒剂 (difenoconazole 20% WG)，30%甲霜 · 噁霉灵水剂 (metalaxyl + oxymyl 30% AS)，3%甲霜 ·噁霉灵水剂 (metalaxyl + oxymyl 3% AS)，12%腈菌唑乳油 (myclobutanil12% EC)，560 g/L 嘧菌 ·百菌清悬浮剂 (azoxystrobin + chlorothalonil 560 g/L SC)，80% 三乙膦酸铝可湿性粉剂 (fosetylaluminum 80% WP)，15% 多抗霉素可湿性粉剂(polyoxin 15% WP)，50% 腐霉利可湿性粉剂(procymidone 50% WP)，45% 敌磺钠湿粉(fenaminosulf 15% WF)，25%三唑酮可湿性粉剂(triadimefon 25% WP)，50%烯酰吗啉可湿性粉剂(dimethomorph 50% WP)，50%硫磺 · 多菌灵可湿性粉剂 (sulfur + carbendazim 50% WP)，3%中生菌素可湿性粉剂 (zhongshengmycin 3% WP)，20%叶枯唑可湿性粉剂 (bismerthiazol 20% WP)，70%嘧霉胺水分散粒剂 (pyrimethanil 70% WG)。

含Cu 杀菌剂：6%烷醇 · 硫酸铜可湿性粉剂(alkanol + copper sulfate 6% WP)，20%噻森铜悬浮剂 (thiosen copper 20% SC)，47%春雷 · 王铜可湿性粉剂 (kasugamycin + copper oxychloride 47% WP)，46%氢氧化铜水分散粒剂 (cupric hydroxide 46%WG) (2 个批次)，20%吗胍 · 乙酸铜可湿性粉剂(moroxydine hydrochloride + copper acetate 20% WP)。

含Z n 杀菌剂：7 0% 丙森锌可湿性粉剂(propineb 70% WP)，20% 噻唑锌悬浮剂 (Znthiazole 20% SC)，64% 杀毒矾可湿性粉剂(oxadixyl 64% WP)、70% 代森联水分散粒剂(metiram 70% WG)，60%锰锌 · 氟吗啉可湿性粉剂 (flumorph + mancozeb 60% WP)，50%乙铝 · 锰锌可湿性粉剂 (fosetyl-aluminum + mancozeb 50%WP)，72%霜脲 · 锰锌可湿性粉剂 (cymoxanil +mancozeb 72% WP) (3 个批次)，70%代森锰锌可湿性粉剂 (mancozeb 70% WP)、80%代森锰锌可湿性粉剂 (mancozeb 80% WP)。

1.2 仪器与设备

Xseries-2 电感耦合等离子体质谱仪 (ICP-MS)、iCAP 6300 电感耦合等离子体光谱仪 (ICP-OES)和ICAP-Q 电感耦合等离子体质谱仪 (ICP-MS)，赛默飞世尔科技 (中国) 有限公司；Mars X 微波消解仪，美国CEM 公司；AFS-9230 原子荧光光谱仪 (AFS)，北京吉天仪器有限公司。

1.3 试验方法

试验区选在绍兴市越城区蔬菜基地 (30.07°N，120.66°E)。试验田土壤基本性质：pH 5.82、有机质27.4 g/kg、全磷1.13 g/kg、全氮1.37 g/kg。种植蔬菜品种为德高快菜9 号大白菜，种子购于当地种子公司。

供试农药制剂为70% 丙森锌可湿性粉剂(BZn)、70%代森联水分散粒剂 (DSL)、20%噻森铜悬浮剂 (SCu)、6% 烷醇 · 硫酸铜可湿性粉剂(WSCu)、560g/L 百菌清悬浮剂 (BJQ) 和25%多菌灵可湿性粉剂 (DL)。供试农药制剂及重金属含量见表1。

表1 用于喷施白菜的农药制剂中的重金属含量Table 1 The contents of heavy metals in pesticide formulations for cabbage experiment

2018 年开展田间小区试验，小区面积设定为20.0 m2(长4.0 m、宽5.0 m)。分别设置13 个处理：处理1-对照，不喷施农药 (CK)；处理2-喷施BZn3 次；处理3-喷施BZn5 次；处理4-喷施DSL 3 次；处理5-喷施DSL 5 次；处理6-喷施SCu 3 次；处理7-喷施SCu 5 次；处理8-喷施WSCu 3 次；处理9-喷施WSCu 5 次；处理10-喷施BJQ 3 次；处理11-喷施BJQ 5 次；处理12-喷施DL 3 次；处理13-喷施DL 5 次。按照各农药推荐用量喷施，分别于蔬菜生育期8 月25 日、9 月5 日、9 月15 日喷施3 次，喷施5 次时，在上述基础上增加9 月25 日和10 月5 日两次。农药施用方式为喷雾器叶面喷施。采用当地传统生产管理方法进行田间管理。供试蔬菜于8 月7 日播种，10 月20 日收获。于成熟期每小区随机采集1 kg可食部分蔬菜，用三级水冲洗3 次，匀浆，备用。

1.4 农药制剂中重金属含量测定

委托上海微谱化工技术服务有限公司检测。检测方法：取0.1g 左右的农药制剂样品于聚四氟乙烯消解管中，加入3 mL 王水，密闭消解后，用一级水定容至15 mL，用ICP-MS (Xseries-2) 测定重金属含量。其中对于含Cu 或Zn 高的样品再单独称取0.1g 左右样品，同样密闭消解后，用一级水定容至100 mL，再用水稀释20 倍，采用ICPOES 测定其含量。采用添加回收试验进行检测质量控制，当添加回收率在80%～110%时，确认检测结果有效。

1.5 蔬菜样品中重金属含量的测定

委托农业农村部农产品及加工品质量安全监督检验测试中心 (杭州) 测定。称取1.3 节中的匀浆样品约1.0 g 于消解管中，加入5 mL 电子级浓硝酸和2 mL 过氧化氢，微波消解，消解程序为：120 ℃ 5 min、150 ℃ 10 min、190 ℃ 20 min，冷却后取出，在控温电热板上80 ℃赶酸至约1 mL，转移并用一级水定容至25.00 mL 容量瓶。采用ICP-MS (ICAP-Q) 测定消解液中Cr、Cu、Zn、Cd、Pb 含量，采用AFS 测定消解液中的As 和H g 含量。检测中采用国家标准物质芹菜GBW10048 和菠菜GBW10015 控制检测质量，检测结果在标准值范围内，确认结果有效。

1.6 数据处理

相关数据采用Excel 2010 和SPSS 17.0 软件进行统计分析和处理。采用SPSS 软件进行pearson相关性分析和单因素方差分析 (P＜ 0.05)。为客观科学地评估结果，当农药中重金属的检出值低于方法检出限(LOD) 时，采用国际公认的以1/2 LOD 值来替换未检出值进行计算[23]。

2 结果与分析

2.1 农药制剂中重金属含量分析

测定结果 (图1) 表明，供试农药制剂中均存在一定含量的重金属，检出重金属元素在3～7 种。

图1 农药中重金属检出情况Fig.1 The detection rates of heavy metals in pesticide formulations

由表2 数据可以看出，各农药制剂中重金属含量差异较大，总体平均变异系数在138.9%～392.6%之间。其中：Cd 含量在 ＜LOD～1 mg/kg的农药占90.7%，大于1 mg/kg 的农药有5 个，分别为杀毒矾、丙森锌、锰锌 · 氟吗啉、霜脲 · 锰锌和代森锰锌，均为含Zn 杀菌剂。Pb 含量在 ＜LOD～1 mg/kg 和1～10 mg/kg 之间的农药分别为53.7%和31.5%，大于10 mg/kg 的有7 个，分别为霜脲 ·锰锌、硫磺 · 多菌灵、敌磺钠、代森锰锌、叶枯唑、中生菌素和吡虫啉，以杀菌剂为主。Cr 含量在1～10 mg/kg 的占55.6%，大于10 mg/kg 的有8 个样品，分别为敌敌畏、甲氰菊酯、吡虫啉、腈菌唑、噻森铜、多抗霉素、叶枯唑和精喹禾灵。农药中Hg 的含量相对较低，小于1 mg/kg 的农药占75.9%，最大值8.83 mg/kg；As 含量 ＜ LOD～1 mg/kg的农药占64.8%，大于10 mg/kg 的有7 个，分别为顺式氯氰菊酯、虫腈 · 哒螨灵、吡虫啉、代森锰锌、中生菌素、叶枯唑和草甘膦铵盐。在非Cu/Zn 农药中，Cr、Cu、Zn 的含量相对较高，按平均值比较其含量由大到小分别为：Cr ＞ Zn ＞ Cu ＞As ＞ Pb ＞ Hg ＞ Cd。在含Cu 农药中，Zn 含量相对较高，是非Cu/Zn 农药的19.7 倍；在含Zn 农药中，Cu 和Cd 含量也相对较高，是非Cu/Zn 农药的8.6 倍和161 倍。各重金属相关性分析结果 (表3)表明，农药中Zn-Cd、Cr-Pb-As、Hg-As 之间存在极显著正相关 (P＜ 0.01)，说明来源具有同源性。

表2 农药中重金属含量统计Table 2 The heavy metal contents in pesticide formulations

表3 农药中重金属相关性分析Table 3 The correlation analysis of heavy metals in pesticide formulations

2.2 不同种类农药中重金属差异分析

不同种类农药制剂中重金属检出情况存在差异 (图2)，其中杀虫剂和杀菌剂中检出重金属的概率高于除草剂。

图2 不同种类农药中重金属检出情况Fig.2 The detection rates of heavy metals in different types of pesticides

在比较不同种类农药中重金属的含量时，单独将杀菌剂又分为了含Cu、含Zn 和非Cu/Zn 杀菌剂3 类进行统计分析。结果 (图3) 表明，除草剂和杀虫剂中Hg 的含量显著高于含Zn 杀菌剂中Hg 的含量；农药中As 的含量则为杀虫剂 ＞ 非Cu/Zn 杀菌剂 ＞ 除草剂 ＞ 含Cu 杀菌剂 ＞ 含Zn 杀菌剂。在含Zn 杀菌剂中Cd 的含量显著高于其他类农药，分别是杀虫剂、除草剂、非Cu/Zn 杀菌剂和含Cu 杀菌剂农药中Cd 的含量的128、668、128、53 倍，说明在含Zn 农药制剂中伴随有较高含量的Cd。含量分析结果也表明，Cd 含量高的农药均为含Zn 农药。杀菌剂中Pb 的含量显著高于除草剂，Pb 在3 类杀菌剂中含量相当。Cr 的含量以除草剂中最低，杀虫剂和杀菌剂中Cr 的含量相当。

图3 不同功能农药中重金属含量情况Fig.3 The heavy metal contents in different functional pesticides

杀菌剂中Cu 和Zn 的含量均高于杀虫剂和除草剂。其中含Zn 杀菌剂中Cu 的含量显著高于杀虫剂、除草剂和非Cu/Zn 杀菌剂，在含Cu 杀菌剂和非Cu/Zn 杀菌剂中，Zn 的含量均显著高于杀虫剂和除草剂。

2.3 农药使用后对土壤中重金属累积影响

由于蔬菜一般每年可种植两季，因此农药使用量相对高于其他作物。根据2015 年全国露地蔬菜农药施用大数据分析结果[24]，蔬菜中年平均农药用量为9.68 kg/hm2，I～V 类蔬菜上的农药用量分别为11.1、6.91、18.7、5.60 和6.17 kg/hm2，按照70%的农药进入土壤[25]，采用本研究测定的杀虫剂、除草剂和非Cu/Zn 杀菌剂中重金属Cr、Cu、Zn、As、Cd、Pb 和Hg 的平均含量分别为21.6 、9.22、18.1、3.87、0.023、1.03 和2.97 mg/kg，由此计算出农药中的重金属在土壤中的累积量，结果见表4。从不同重金属在土壤中的累积情况看，Cr 年累积量为84.6～282 mg/hm2，相对较高，其次为Zn 和Cu，平均年累积量123 和62.5 mg/hm2，当然实际因施药技术、地表径流等因素，积累量会低于该值。按土壤耕作层20 cm，土壤容重1.34 g/cm3计算，可预测农药使用年平均可增加土壤中重金属的含量，Cr、Cu、Zn、As、Cd、Pb 和Hg 分别为5.46 × 10-5、2.33 × 10-5、4.58 ×10-5、9.78 × 10-6、5.74 × 10-8、2.60 × 10-6和7.50 ×10-6mg/kg。根据中国国家标准GB 15618—2018《土壤环境质量标准 农用地土壤污染风险管控标准 (试行)》[26]，按照土壤pH 在5.5～6.5 之间，蔬菜地土壤中Cr、Cu、Zn、As、Cd、Hg 和Pb 的风险筛选值分别为150、50、200、40、0.3、1.8和90 mg/kg，可见，使用农药带来的土壤中重金属年增加量远低于国家标准风险筛选值，即农药对土壤中重金属的累积影响可忽略不计。

表4 不同类型蔬菜地使用农药后土壤中重金属的累积量Table 4 The heavy metals accumulated in soil after pesticide application in vegetable fields

根据2015 年全国统计数据[24]，蔬菜中杀虫剂、杀菌剂和除草剂的使用量占比分别为56.3%、26.5%和17.1%，以本次获得的不同功能类型农药中重金属的平均含量计算，预测不同类型农药中所含重金属在土壤中的累积情况见表5。可见：杀虫剂被使用后，Cr、As、Hg 在土壤中的累积量明显高于其他类型农药，年平均积累量分别约为112、22.3 和4.21 mg/hm2，折合其在土壤中的含量分别为4.17 × 10-5、8.31 × 10-6和1.57 × 10-6mg/kg；使用杀虫剂和杀菌剂后，土壤中Pb 的积累量约是使用除草剂的7～10 倍，年增加量分别为4.01 × 10-6和2.90 × 10-6mg/kg。其中使用含Zn 杀菌剂后土壤中Cu、Cd、Zn 的积累量相对较高，年最大可能累积量分别为5.20 × 10-4、7.96 × 10-6和0.11 mg/kg；含Cu 杀菌剂使用后Zn、Cu的累积量相对较高，年最大增加量约为7.09 × 10-4和0.30 mg/kg。虽然各种类农药使用后带来的土壤中重金属的累积量有所差异，但与GB 15618—2018[26]国家土壤标准风险筛选值相比年增加量仍不明显。

表5 蔬菜地使用不同功能农药土壤中重金属累积量Table 5 The heavy metals accumulated in soils after using different functional pesticides in vegetable fields

2.4 喷施农药对白菜中重金属累积量的影响

本研究结果表明，各处理白菜中重金属的含量均较低，其中Cr、Cu、Zn、Cd 和Pb 含量范围分别为0.013～0.038、0.295～5.39、2.52～22.0、0.017～0.047 和0.010～0.028 mg/kg，As、Hg 均未检出。根据国家标准GB2762—2017《食品中污染物限量》[27]，白菜中Cr、Cd、Pb、As 和Hg 的限量分别为0.5、0.2、0.3、0.5 和0.01 mg/kg，本研究中各试验处理，白菜中Cr、Cd、Pb、As 和Hg 的含量均未超过限量值。白菜中Cu、Zn 无国家限量标准。

由图4 可以看出：各处理白菜中重金属含量有一定的差异。与对照相比，施用丙森锌显著增加了白菜中Cd 的积累，施用3 次和5 次后，Cd 的含量分别为0.036 和0.040 mg/kg，分别较对照增加了63.6%和80.9%，但仍未超过国家限量标准(0.2 mg/kg)；施用烷醇 · 硫酸铜的处理，白菜中Cd 的含量相对较低，而施用其他农药时Cd 的含量未出现明显变化。施用噻森铜5 次后，白菜中Pb 的含量为0.029 mg/kg，较对照显著增加，但相比国家限量标准 (0.3 mg/kg)，其含量处于安全范围，其中烷醇 · 硫酸铜喷施3 次的处理，Pb 的含量最低，施用其他种类的农药，Pb 的积累量无显著差异。施用噻森铜3 次和5 次后，显著增加了白菜中Cu 的含量，相比对照增加了6.2 倍和24.1 倍，分别为2.17 和7.52 mg/kg；施用烷醇 ·硫酸铜5 次后，白菜中Cu 的含量为1.23 mg/kg，较对照增加3.1 倍，达到显著水平，而代森联、多菌灵施用对白菜中Cu 的含量无显著影响。施用丙森锌3 次和5 次后，白菜中Zn 的含量分别为13.6 和17.7 mg/kg，是对照处理的3.6 倍和4.7 倍；施用代森联3 次和5 次后，白菜中Zn 的含量分别为5.89 和19.8 mg/kg，是对照处理的1.6 倍和5.3 倍，含量均显著增加；噻森铜、烷醇 · 硫酸铜、多菌灵等处理白菜中Zn 含量影响不明显。不同农药施用对白菜中Cr 的积累影响不明显。可见，不同农药对蔬菜中重金属的含量影响不同，这可能与农药的附着量、蔬菜的吸收能力及喷施农药的种类和次数相关。本研究发现，部分农药施用后，白菜中Cd、Pb、Cu 和Zn 的含量增加，但总体带来的Cd、Pb 增量值仍远低于国家标准限量值，而Cu、Zn 我国未作限量要求。

图4 不同农药及喷药次数对白菜重金属含量的影响Fig.4 The effect of different pesticides and spraying times on heavy metal content of Chinese cabbage

3 结论与讨论

本研究发现，不同类型农药制剂中存在一定量重金属——Cr、As、Cd、Hg、Pb、Cu 和Zn，其中Cr、As、Cd、Hg 和Pb 的平均含量分别为21.2、3.23、0.78、0.85 和3.43 mg/kg；在非Cu/Zn 农药制剂中，Cu 和Zn 的平均含量分别为9.22 和18.1 mg/kg。不同农药制剂间重金属含量差异明显，总体变异系数大于138.9%，其中Cd、Pb、Hg 和As 的含量小于1 mg/kg 的农药制剂样品分别占90.7%、53.7%、75.9%和64.8%，Cr 含量小于10 mg/kg 的样品占55.6%。农药制剂中检出重金属元素在3～7 种。

统计分析发现，蔬菜基地使用农药后，土壤中重金属Cr、Cu、Zn、Cd、Pb、As 和Hg 有一定累积，但增量不明显，平均含量年增加约在5.74 × 10-8～5.46 × 10-5mg/kg 之间。施用不同种类农药对土壤中的重金属累积贡献存在差异，其中施用杀虫剂后对Cr、As、Hg 的贡献相对高于施用其他类型农药，施用杀虫剂和杀菌剂后土壤中Pb 的增量高于施用除草剂，施用含Zn 杀菌剂后使土壤中的Cu、Cd、Zn，及施用含Cu 杀菌剂后土壤中Zn 和Cu 的增量相对高于施用其他类型农药，但与中国国家标准GB15618—2018《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》风险筛选值相比，土壤重金属浓度年增加量可忽略不计。说明农药的使用对土壤中重金属的积累影响不大。

大白菜经不同农药处理后，其重金属含量的变化与喷施农药的种类和次数相关。70%丙森锌可湿性粉剂分别喷施3 次和5 次，均能显著增加白菜中Cd 的含量，20%噻森铜悬浮剂施用5 次，能显著增加白菜中Pb 的含量，但总浓度不高，白菜中Cd 和Pb 的含量约为GB 2762—2017《食品中污染物限量》中规定的20%和10%。分析其原因可能是直接喷洒在作物上的农药仅约施药量的30%[25]，且蔬菜生长期短，农药中有限的重金属含量被蔬菜实际吸收的量不高。