胶州湾冬季稀土元素的地球化学特征和人为活动的影响❋

贺万阳，刘 茜，张 劲,3❋❋

(1.中国海洋大学深海圈层与地球系统前沿科学中心和海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室，山东 青岛 266100；2.中国海洋大学化学化工学院，山东 青岛 266100；3.日本富山大学理学部，日本 富山 9308555)

稀土元素(REEs)包括钇(Y)和镧系元素(镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu))，彼此之间既存在相似性又存在差异性[1-2]。在镧系元素中，相似性表现在随着原子序数的增加，最外层所含电子数目总是保持不变，差异性表现在内层4f轨道电子层中的电子逐渐填充，导致离子半径从La3+到Lu3+逐渐减小(镧系收缩)，从而使稀土元素之间产生一些差异。根据REEs的物理化学性质可以分为轻稀土元素(LREE: Light Rare Earth Elements, La～Nd)，中稀土元素(MREE: Middle Rare Earth Elements, Sm～Dy)和重稀土元素(HREE: Heavy Rare Earth Elements, Ho～Lu)[3-4]。Y的化学性质与镧系元素相似，尤其与Ho，这两个元素的离子半径几乎相等(Y=1.019Å，Ho=1.015Å)[5]。这两个元素在岩浆系统具有相似的地球化学性质，Y/Ho比在岩石圈中非常恒定，甚至在陨石中也极其稳定[6]。在自然水体中，稀土元素通常以可溶性的正三价形式存在，但是由于氧化还原反应，Ce易被氧化成不溶性的正四价形态，因此会造成Ce与相邻的元素(La和Pr)相比浓度偏低，出现Ce负异常。大部分海域以及河流溶解态REEs均会出现不同程度的Ce负异常[5,7-9]，造成溶解态Ce负异常的主要原因通常认为是Fe、Mn等氧化颗粒物吸附[10-12]。除了Ce负异常，Ce也会出现正异常，有相关文献报道碱性水体中Ce为正异常[13]，海底Fe、Mn结壳中Ce也为正异常[12,14]，此外，酸溶态REEs和水体沉积物中也会出现Ce正异常[12,15-16]。

水体中除了Ce异常，也会出现La异常和Gd异常等。随着高新技术的快速发展，对稀土元素的需求越来越大，与此同时释放到环境的稀土元素也越来越多，然后通过河流、地下水或者大气沉降等方式间接或直接进入到沿海区域，造成近岸海洋人为REEs污染。针对La异常，大部分研究主要认为是石油炼化时催化剂和汽车尾气的排放[17-19]以及稀土化肥的广泛使用[20-21]造成自然界出现La正异常；目前关于La污染的研究有很多，例如休斯顿大气颗粒物[19]，德国莱茵河[17]等。

关于Gd异常，普遍认为自然界人为Gd的主要来源为医院核磁共振造影剂的使用[17-18,22-23]，因为核磁共振成像诊断灵敏度偏低，需要加入造影剂以改变质子的弛豫时间增强对比度，例如二乙三胺五冰醋酸钆(Gd-DTPA)是目前运用最普遍的造影剂[22,24]；从Bau and Dulski 1996年第一次报道了人为Gd污染以来，现在河流[18,24-25]、河口[26-27]、湖泊[28-29]、地下水[27,30]、污水处理厂[31-32]、近岸海域[33]和自来水[34]等都有对Gd异常报道。因此La异常和Gd异常一定程度上也可以反映人为活动对自然水体环境的影响。

目前中国也有关于河流[25]和雨水[21]等人为稀土污染的研究，但是未发现对我国陆架边缘海稀土污染的研究。胶州湾位于山东半岛南部，是一个典型的半封闭海湾，孕育了1 000多万人口[35]和青岛港，被称为青岛的母亲湾；随着经济发展的同时，胶州湾的污染问题也随之加重。湾区周边多条河流(如大沽河，李村河，白沙河，墨水河和洋河等)注入胶州湾，河流和胶州湾沿岸居民生活、医疗，石油企业和污水处理厂[36](Wastewater Treatment Plant, WWTP)等废水源源不断地注入胶州湾。因此有必要对胶州湾水体中稀土元素的含量、分布和人为活动的污染情况进行研究，为“环湾保护、拥湾发展”提供科学依据。

1 实验与方法

1.1 样品采集、处理和测定

样品于2021年1月10—12日在胶州湾采集，详细采样站位如图1所示，共13个站位。温度、盐度、pH和溶解氧(Dissolved Oxygen, DO)等参数皆是用多参数水质测定仪(WTW Multi 3630 IDS，哈希HQ40d, USA)现场测量。采集溶解态REEs样品28个(表层13个、中层4个和底层11个)，酸溶态REEs样品27个(表层13个、中层4个和底层10个)。样品用洁净Niskin采水瓶采取，样品采集后溶解态REEs样品用孔径为0.2 μm的聚碳酸酯膜过滤后，滤液装入洁净的500 mL低密度聚乙烯瓶中，加入超纯HCl(Fisher, Trace metal grade)酸化至pH<2常温保存。酸溶态样品分样后直接加入超纯HCl酸化至pH<2常温保存至少3周以上，再用0.2 μm的聚碳酸酯膜过滤；REEs样品过滤和加酸皆在实验室超洁净工作台内进行。然后用Nobias PA-1(Hitachi High-Technologies, Japan)树脂富集，富集之前加入100 μL 5.7×105pmol/L Lu用于测定预浓缩富集的效率(因此该研究中HREE不包括Lu元素)，最后用电感耦合等离子体质谱(Thermo Fisher iCap Qc, USA)测定，富集和测定方法参考文献[37]，方法检出限范围为0.001～0.424 pmol/L，相对标准偏差小于5%。

(S1～S9为内湾；S10～S13为外湾。S1～S9, from Inner bay; S10～S13, from Outer bay.)

1.2 计算公式

考虑胶州湾可能受到人为源La的污染，因此未采用La元素来计算Ce异常，而选用比Ce原子序数大的Pr和Nd来计算Ce异常。Ce/Ce*计算公式为(1)[38]：

(1)

式中：如果Ce/Ce*<1，为Ce负异常；如果Ce/Ce*>1，为Ce正异常。

由于胶州湾，大沽河和WWTP研究区域没有出现Eu异常，因此计算La和Gd异常选用文献[18]中的计算公式。La异常的计算公式为(2)，(3)，(4)：

(2)

(3)

Laanthr=Lameasured-La*。

(4)

Gd异常的计算公式(5)，(6)，(7)：

(5)

(6)

Gdanttr=Gdmeasured-Gd*。

(7)

式中：[Ln]PAAS代表PAAS标准化后的值；*表示地球成因的背景值；Laanthr和Gdanthr分别代表人为源La和人为源Gd的浓度；LaPAAS和GdPAAS分别表示PAAS中La和Gd浓度值。

2 结果与讨论

2.1 水化学特征

图2(a),(b),(c)和(d)分别为胶州湾温度、盐度、DO和pH表层分布图。从图2(a)，(b)温度和盐度的表层分布可以看出胶州湾温度从内湾到外湾呈递增趋势，盐度也大致呈递增趋势，但是在内湾中心(S3和S4站位)出现高盐度信号，在S1站位有明显的低温低盐信号，可能是李村河，墨水河等陆源水的信号；同样S5站位温度和盐度也较低，可能是大沽河或者洋河的信号。胶州湾表层温度和盐度的变化范围分别为1.70～5.10 ℃和30.3～31.1(S13表层盐度未测出)。

表层DO变化范围为12.62～14.37 mg/L，平均值为13.21 mg/L(见图2(c))。内湾DO较高，外湾略低，湾口最低，与胶州湾表层温度分布图大致相反，表面DO主要受温度影响。图2(d)是胶州湾表层pH的分布图，变化范围为8.23～8.47，平均值为8.38，与盐度的分布图大致相反,靠近陆地区域pH较高，内湾中心和外湾较低。

图2 胶州湾表层温度(a)、盐度(b)、溶解氧(c)和pH(d)分布图

2.2 胶州湾溶解态和酸溶态REEs的含量及分布特征

表1所示为研究区域胶州湾溶解态REEs的测定结果，溶解态REEs的含量在3.5 pmol/L(Eu)～359.1 pmol/L(Ce)之间，LREE的含量在282.1～777.8 pmol/L之间，平均值为(384.4±99.3)pmol/L(n=28)；MREE的含量在75.7～112.0 pmol/L之间，平均值为(85.9±6.9)pmol/L；HREE的含量在62.7～74.3 pmol/L，平均值为(67.9±3.2)pmol/L；LREE含量比MREE和HREE高很多；总稀土含量(TREE: Total Rare Earth Elements，不包括Y，Y将在第2.4部分讨论)在425.7～964.2 pmol/L之间，平均值为(538.2±107.1)pmol/L；稀土元素含量最多和最少的站位分别位于内湾S2表层和外湾S13底层，同时内湾溶解态TREE(平均(551.0±120.2)pmol/L)的含量略高于外湾(平均(511.1±63.9)pmol/L)。

表1 胶州湾溶解态REEs、Laanthr和Gdanthr的浓度(pmol/L)，Ce/Ce*、La/La*、Gd/Gd*、%Laanthr和%Gdanthr

表2为胶州湾酸溶态REEs的测定结果。其REEs的含量在6.9 pmol/L(Tm)～4 861.8 pmol/L(Ce)之间，LREE的含量在2 577.1～9 391.0 pmol/L之间，平均值为(4 680.0±1 411.1)pmol/L(n=27)；MREE的含量在266.8～953.5 pmol/L之间，平均值为(481.4±141.9)pmol/L；HREE的含量在114.9～271.1 pmol/L之间，平均值为(159.0±32.7)pmol/L；TREE(不包括Y)的含量在2 958.8～10 615.6 pmol/L之间，平均值为(5 320.4±1 582.4)pmol/L。酸溶态TREE的含量高出溶解态一个数量级，这是因为加酸后，使原本吸附在颗粒物上的REEs大量溶解出来。酸溶态LREE的平均含量大约是溶解态的12倍，MREE大概是5倍，HREE大概是2倍，由此可见颗粒物吸附了大量的REEs，尤其是LREE。

表2 胶州湾酸溶态REEs、Laanthr和Gdanthr的浓度(pmol/L)，Ce/Ce*、La/La*、Gd/Gd*、%Laanthr和%Gdanthr

胶州湾溶解态和酸溶态REEs浓度的垂直分布如图3所示，图3(a),(b)和(c)分别为溶解态Nd, Dy和Yb浓度的垂直分布图，从表层到底层大致表现为递减趋势，部分站位REEs垂直分布表现为递增或者先减后增的现象，可能与颗粒物解吸或表层沉积物的再悬浮、地下水输入等过程有关[5,39]。而胶州湾酸溶态Nd, Dy和Yb浓度的垂直分布从表层到底层大致表现为递增趋势(见图3(d),(e)和(f))，可能与颗粒物下沉过程中不断吸附REEs有关，也可能与深层颗粒物的含量较高有关，还可能与悬浮颗粒物的粒径等有关[40-41]。

(Nd，Dy和Yb分别代表LREE,MREE和HREE。Nd, Dy and Yb are represent LREE, MREE and HREE, respectively.)

胶州湾溶解态稀土元素的含量与其他海域对比，发现胶州湾比东京湾[24,42]、旧金山湾[43]、孟加拉湾[44]和Marian Bay[45]等海湾的稀土含量明显要高；但低于德国莱茵河[18]TREE的浓度。主要原因是胶州湾和莱茵河水体中La的含量比这些海湾高，胶州湾La的平均值为(175.7±40.9)pmol/L，莱茵河La的平均值为(356.5±221.5)pmol/L，莱茵河研究中La浓度高是因为有人为La的输入，主要来源于石油炼制过程中使用的催化剂[18]。胶州湾出现如此高的La浓度，因此推测胶州湾也受到了人为La的污染，关于La污染将在后面REE异常中进行详细讨论。

2.3 胶州湾稀土元素的标准化配分模式

图4(d)，(e)和(f)分别是胶州湾酸溶态表层、中层和底层稀土元素PAAS标准化配分曲线。酸溶态的稀土标准化配分曲线与溶解态不一样，呈现MREE相对富集模式。MREE富集模式最早在酸性水体中发现[47-49]；有研究认为与表层富含MREE的Fe/Mn氧化颗粒物的溶解有关[49]。有研究认为与磷灰石的风化溶解有关，磷酸盐矿物在风化过程中优先分解使REEs发生分馏导致水体出现MREE富集[3,50-52]。在山东掖县、栖霞以及临近的江苏省均有磷矿发现[53-54]，并有研究发现胶州湾海域悬浮颗粒中Fe/Mn的含量也较高[55]。因此推测胶州湾酸溶态表现为MREE富集模式可能是加酸后，含有MREE的Fe/Mn颗粒物、磷酸盐矿物等溶解的共同作用结果。

图4 (a),(b)和(c)分别为胶州湾溶解态表层，中层和底层REEs标准化配分模式；(d),(e)和(f)分别为酸溶态表层，中层和底层REEs标准化配分模式

胶州湾REEs的分馏表征值如表3所示(Nd，Dy和Yb分别代表LREE，MREE和HREE)。结果表明胶州湾溶解态稀土元素(Dy)PAAS/(Nd)PAAS比值在2.2～3.8之间，平均值3.2±0.3；(Yb)PAAS/(Nd)PAAS比值在3.0～6.2之间，平均值4.7±0.7；(Yb)PAAS/(Dy)PAAS比值在1.3～1.6之间，平均值1.4±0.1；其平均值均大于1.0，说明胶州湾溶解态轻中重稀土元素之间发生了分馏，HREE与LREE的分馏程度最大，HREE与MREE的分馏最小。主要与颗粒物对轻中重稀土元素的吸附程度和优先顺序不一样[9,46]。酸溶态稀土元素(Dy)PAAS/(Nd)PAAS比值在1.0～1.3之间，(Yb)PAAS/(Nd)PAAS比值在0.8～1.4之间，(Yb)PAAS/(Dy)PAAS比值在0.8～1.1之间，其平均值都在1.0±0.1左右；可见酸溶态轻中重稀土元素分馏程度没有溶解态大。

表3 胶州湾REEs的分馏表征值

另外从胶州湾稀土元素的配分图中还可以看出胶州湾溶解态Ce有明显的负异常，溶解态La和Gd有轻微的正异常，酸溶态有明显的Gd正异常，关于这些REE异常将在后面进行详细讨论。

2.4 Y/Ho比值

稀土元素Y和Ho在海洋中和颗粒物发生作用时分馏引起很多科学家的重视，相对于其他三价REEs，Y的粒子反应性较低，在海水中被清除的效率非常低，所以Y在海水中的滞留时间约5 100年，Ho滞留时间约2 700年[56-58]。之前有研究认为Y与有机和无机颗粒物表面形成的络合物跟REEs相比，极其不稳定[59-60]，比如Y与磷酸盐形成的络合物溶解度比Ho-磷酸盐更高[57]。因此在海水中Y/Ho比是颗粒-溶液相互作用(Particle-solution interactions)对溶解的痕量元素浓度影响的一个较好的示踪剂。

胶州湾溶解态和酸溶态Y与Ho的关系如图5(b)和(d)所示，Y和Ho具有显著的正相关。溶解态Y的浓度范围为716.1～906.7 pmol/L，平均值为(800.7±54.0)pmol/L(n=28)；Ho的浓度范围为7.9～9.4 pmol/L之间，平均值为(8.6±0.4)pmol/L。酸溶态Y的浓度范围为1 149.0～2 329.6 pmol/L，平均值为(1 480.6±252.5)pmol/L(n=27)；Ho的浓度范围为15.6～42.7 pmol/L，平均值为(23.7±5.6)pmol/L。胶州湾溶解态和酸溶态Y/Ho的值如图5(a)和(c)所示。溶解态Y/Ho值范围在83.4～101.3之间，平均值为93.5±3.7; 酸溶态Y/Ho值范围为54.6～73.9，平均值为63.4±4.1。胶州湾溶解态Y/Ho明显高于球粒状陨石平均值52[61]和页岩平均值50，略低于海洋平均值105[58]。酸溶态则相反，略高于球粒状陨石和页岩Y/Ho平均值，明显低于大洋平均值；由于Y的颗粒活性较低，因此颗粒物相对于Y吸附了大量的Ho，加酸后，Ho从颗粒物中大量溶解析出，所以酸溶态Y和Ho分馏程度较小。总而言之，胶州湾海水中Y和Ho在风化和河流等运输到海洋过程中发生了分馏，可能主要原因是Y与海水中的无机配体(主要是碳酸根离子)和颗粒物表面软有机体(Soft organic ligands)的络合强度低于Ho[56,58]，因此造成Y和Ho在水体中分馏。

图5 (a)和(c)分别为溶解态和酸溶态Y/Ho与Salinity的关系图；(b)和(d)分别为溶解态和酸溶态Y与Ho的相关图

2.5 REE异常

2.5.1 Ce异常 Ce原子由于其4f电子层上唯一的一个电子极易转移到5d电子层上，从而极易被氧化，以正四价的形式存在于固定相中(Ce3++2H2O=CeO2+4H++e-)，以CeO2的形式与Fe、Mn等氧化颗粒物吸附发生共沉淀[2,12]，因此对海水中溶解态REEs标准化后，Ce与相邻的元素对比会出现明显的亏损，即为Ce负异常，Ce异常可以反应出水体中氧化颗粒物影响的高低。Ce异常一般用Ce/Ce*表示，Ce异常的计算方法通常使用Ce相邻的元素La和Pr，La和Nd来计算。但是由于胶州湾发现有La异常，因此本次研究使用公式(1)来计算Ce异常。根据公式(1)对胶州湾溶解态和酸溶态Ce异常进行计算，计算结果分别在表1和表2中所示。胶州湾溶解态Ce/Ce*范围为0.3～1.3，平均值为0.5±0.2(n=28)，大部分站位表现为Ce负异常。目前研究通常认为水体中溶解态Ce为负异常的主要原因是Fe/Mn等氧化颗粒物的吸附，造成水体中溶解态Ce亏损[10,12]；统一计算公式后东京湾Ce/Ce*范围为0.3～0.5[24],旧金山湾范围为0.3～0.6[43]，南韩的Jinhae Bay Ce/Ce*范围为0.3～0.5[62]，巴西的Todos-os Santos海湾Ce/Ce*范围为0.3～0.8[63]，其平均值大约都在0.5左右，胶州湾溶解态Ce异常值与这些海湾相当。

胶州湾酸溶态样品Ce/Ce*在0.9～1.4之间，平均值为1.1±0.1(n=27)，表现为弱正异常，接近地壳Ce/Ce*平均值，说明胶州湾酸溶态Ce/Ce*具有亲陆性特征。

2.5.2 La异常 胶州湾溶解态La的浓度在122.5～291.4 pmol/L之间，平均值为(175.7±40.9)pmol/L(n=28)；酸溶态La的浓度在723.2～2 328.8 pmol/L之间，平均值为(1 213.6±333.0)pmol/L(n=27)。根据公式(2)，(3)和(4)对胶州湾溶解态和酸溶态La异常进行计算，计算结果如表1和表2所示。胶州湾溶解态Laanthr的浓度范围为63.1～234.1 pmol/L，平均(113.8±39.3)pmol/L；%Laanthr代表人为源La的浓度占胶州湾溶解态La浓度的百分比，范围为47.6%～83.5%，平均(63.7±7.9)%；La/La*的范围为1.9～6.0，平均为2.9±0.8。酸溶态Laanthr的浓度范围为174.6～692.9 pmol/L，平均(375.5±102.5)pmol/L(n=27)；%Laanthr在17.5%～43.8%之间，平均(31.4±5.6)%；La/La*的范围为1.2～1.8，平均值为1.5±0.1。胶州湾所有站位溶解态和酸溶态La/La*都表现为正异常。胶州湾溶解态内湾Laanthr的平均浓度为(121.3±43.1)pmol/L(S1～S9站位，n=19)，高于外湾Laanthr的平均浓度(98.0±22.6)pmol/L(S10～S13,n=9),说明胶州湾内湾人为La污染比外湾严重。

在莱茵河[18]、韩国汉河[64]和贵州雨水[21]等自然水体中都有发现人为La污染。统一公式后与其他区域相比如表4所示，胶州湾溶解态Laanthr浓度低于莱茵河(Laanthr平均(315.0±203.1)pmol/L,n=8)[18]，莱茵河-2(Laanthr平均(1 009.0±1 058.3)pmol/L,n=14)[17]；高于汉河(Laanthr平均(31.2±24.4)pmol/L,n=6)[64]，东京的河流(Laanthr平均(16.4±23.9)pmol/L，n=40)[65],东京湾(Laanthr平均(7.2±1.0)pmol/L,n=5)[24]和旧金山湾(Laanthr平均(30.0±6.1)pmol/L,n=8)[43]，与贵州省雨水(Laanthr平均(192.5±178.2)pmol/L,n=21)[21]接近。说明胶州湾人为La污染相对较严重，目前大部分研究认为人为La污染的主要来源是石油炼制过程中使用的催化剂、汽车尾气的排放[17-19]和稀土化肥的使用[21]。胶州湾出现如此严重的人为La污染，可能与环胶州湾及其山东半岛有许多炼油厂等有关，产生的废水或废气等随着地表河流、地下水、大气沉降和污水处理厂等间接或直接排放到胶州湾，导致胶州湾出现较严重的La污染。

表4 不同区域溶解态Lameasured和Laanthr浓度、%Laanthr、La/La*

2.5.3 Gd异常 如果对水体中REEs进行PAAS标准化后，Gd与相邻的稀土元素对比出现明显的凸起，即为Gd正异常。有研究认为水体中Gd凸起是因为Gd原子4f轨道为半满填充，在自然界对于相邻稀土元素化学性质较稳定，不易被清除，导致Gd出现正异常[8]。目前还有许多研究认为Gd正异常是医院核磁共振成像造影剂的使用[22,24]。胶州湾溶解态Gd的浓度范围为22.5～33.7 pmol/L，平均(26.1±2.2)pmol/L(n=28)；酸溶态Gd的浓度范围为86.0～300.9 pmol/L，平均(150.5±44.1)pmol/L(n=27)。根据公式(5)，(6)和(7)对胶州湾溶解态和酸溶态样品Gd异常进行计算，计算结果如表1和表2所示。胶州湾溶解态Gdanthr的浓度在3.2～9.8 pmol/L之间，平均值为(5.8±3.1)pmol/L；%Gdanthr在13.6%～34.2%之间，平均值为(22.3±4.5)%；Gd/Gd*的范围在1.2～1.5之间，平均值为1.3±0.1。酸溶态Gdanthr的浓度在2.1～20.8 pmol/L之间，平均值为(9.5±3.9)pmol/L(n=27)；%Gdanthr在1.7%～15.8%之间平均为(6.8±3.3)%；Gd/Gd*的范围在1.0～1.2之间，平均值为1.1±0.04。溶解态和酸溶态Gd/Gd*表现为弱正异常，其中酸溶态Gd/Gd*更接近于地壳平均值。

统一公式后与其他区域溶解态Gd异常对比如表5所示，胶州湾溶解态Gdanthr的浓度远低于莱茵河(Gdanthr范围为16.6～121.2 pmol/L，平均(62.0±34.3)pmol/L，n=8)，莱茵河-2(Gdanthr范围为0～1 181.8 pmol/L，平均(248.0±314.6)pmol/L，n=14)，汉河(Gdanthr范围为20.6～189.0 pmol/L，平均(83.9±61.2)pmol/L，n=6)，东京的河流(Gdanthr范围为0～816.3 pmol/L，平均(188.9±224.6)pmol/L，n=40)和旧金山湾(Gdanthr范围为2.7～87.0 pmol/L，平均(26.2±30.7)pmol/L，n=8)[17,18,43,64,65]；与东京湾(Gdanthr范围为2.2～7.2 pmol/L，平均(4.9±1.7)pmol/L，n=5)，大西洋沿岸水(Gdanthr范围为0.6～9.3 pmol/L，平均(2.5±1.7)pmol/L，n=28)，Todos os Santos湾(Gdanthr范围为0～1.3 pmol/L，平均(0.3±0.4)pmol/L，n=13)和黄海(Gdanthr范围为1.0～2.5 pmol/L，平均(1.6±0.6)pmol/L，n=5)[24,33,63,66]接近，胶州湾冬季人为Gd污染没有人为La污染严重，可能与稀土元素中La的应用比Gd广泛有关；La及其化合物可作为石油催化裂化、汽车尾气的催化剂和稀土化肥等；而Gd元素应用最多的是核磁共振Gd造影剂。所以未来对中国其他海域，例如渤海湾、杭州湾和珠江口等经济和医疗发达地区水域也有必要进行关注。

表5 不同区域溶解态Gdmeasured和Gdanthr浓度、%Gdanthr、Gd/Gd*

3 结语

胶州湾溶解态和酸溶态稀土元素的含量变化范围分别为：3.5 pmol/L(Eu)～359.1 pmol/L(Ce)和6.9 pmol/L(Tm)～4 861.8 pmol/L(Ce)；TREE的含量平均值分别为(538.2±107.1)pmol/L和(5 320.4±1 582.4)pmol/L，酸溶态REEs浓度明显高于溶解态，这是因为颗粒物吸附了大量的稀土元素，尤其对LREE的吸附。

胶州湾溶解态REEs的标准化配分曲线表现为LREE亏损，HREE富集类型；(Yb)PAAS/(Nd)PAAS比值平均值为4.7±0.7，说明胶州湾HREE和LREE之间分馏程度较大，与颗粒物对LREE的优先吸附有关。酸溶态REEs的配分曲线表现为MREE富集类型，与富含MREE的Fe/Mn颗粒物、磷酸盐矿物等溶解有关。酸溶态轻中重稀土元素分馏程度较低。同时胶州湾溶解态和酸溶态Y和Ho之间也发生了分馏。

胶州湾溶解态Ce/Ce*表现为负异常，与世界上部分海湾对比，处于正常变化范围之内；酸溶态Ce/Ce*表现为弱正异常，接近地壳平均值，具有亲陆性特征。胶州湾溶解态Laanthr平均值为(113.8±39.3)pmol/L；%Laanthr平均占(63.7±7.9)%；胶州湾内湾La污染(Laanthr平均为(121.3±43.1)pmol/L)比外湾(Laanthr平均为(98.0±22.6)pmol/L)严重。胶州湾受到如此严重的人为La污染，可能与环胶州湾及其山东半岛有许多炼油厂等有关，产生的废水或废气等随着地表河流、地下水、大气沉降和污水处理厂等间接或直接排放到胶州湾，导致胶州湾出现较严重的La污染。

胶州湾溶解态Gdanthr平均为(5.8±3.1)pmol/L；%Gdanthr平均为(22.3±4.5)%。酸溶态Gdanthr平均为(9.5±3.9)pmol/L；%Gdanthr平均为(6.8±3.3)%。溶解态和酸溶态Gd/Gd*表现为弱正异常，酸溶态Gd/Gd*更接近于地壳平均值。人为Gd污染主要来源于医院核磁共振造影剂，所以未来对我国其他经济和医疗发达地区海域，例如渤海湾、杭州湾和珠江口等有必要进行关注。

致谢：感谢中国海洋大学海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室何会军老师、曹阿翔师姐、关文凯师兄、李方茹对采样和分析数据的帮助，特别感谢马莉师姐在测样工作中的支持。