燃煤电厂烟气SO3生成及控制综述*

马亚杰，李东雄，李锦蓉，刘士旸，李云飞

（山西大学，山西 太原 030013）

研究调查显示我国现有超过80%的燃煤电厂已经完成超低排放改造，实现了对常规污染物减量控制的目的。但是在这过程中SO3排放反而成倍地增加，而SO3浓度过高会影响生态环境和人体健康。一般认为，烟囱排放的干烟气中SO3的体积分数达到6×10-6～10×10-6时烟囱口会出现“蓝色烟羽”现象[1]。通过烟囱排放的SO3通常以硫酸气溶胶形式存在，大大增加了大气中PM2.5的含量，这导致了雾霾和酸雨等现象出现，而当硫酸气溶胶被人体吸入后更是能引起呼吸系统和消化系统疾病[2]。烟气中的SO3会影响电厂机组的正常运行，SO3可与选择性催化还原（Selective Catalytic Reduction，SCR）中逃逸的NH3形成硫酸氢氨堵塞空气预热器，烟温过高时还可能会提高烟气酸露点使尾部受热面发生低温腐蚀，更严重的甚至可能致使机组停机检修。SO3引起的诸多问题使燃煤电厂越来越重视SO3的排放。

1 SO3生成

在燃煤电厂中SO3主要来自于SO2的氧化，其影响因素与原煤含硫量、水蒸气含量、飞灰颗粒浓度、锅炉燃烧工况、SCR系统催化剂种类等因素有关。生成SO3的主要途径有两个：一是煤粉在燃烧时生成SO2；二是在SCR系统催化剂对SO2催化氧化。

中水回用的主要目的在于实现水资源的循环利用，发挥水资源在环境和建筑当中的最大价值，从而实现水资源的有效节约。经过世界各国的积极实践，我国结合国际经验于1985年在北京正式建立了第一座中水处理设施，中水处理设施的出现，标志着我国正式开始了中水回用的系统建设。北京市在近三十年的发展当中，积累了宝贵的经验，同时也收获了极大程度的水资源节约效益，效果十分显著。据统计，背景完成（何为背景完成?）的中水回用系统建设每天能够实现生活污水处理超过20000m3，市内污水再生利用率接近40%。

1.1 炉内燃烧生成

在煤的燃烧过程中，煤中可燃性硫转化为SO2，其中少部分SO2会生成SO3。在锅炉中生成SO3的主要反应式见图1所示的（a）（b）（c）3种路径[3]，SO3进行均相生成。

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图1 SO3生成示意图

影响SO3生成的主要因素为烟气温度和自由基原子浓度。在400～1 000℃时，SO3浓度随炉膛温度升高而升高，在950℃时，SO3浓度达到峰值[4]；当温度高于1 100℃时，由于HOSO2的分解，SO3的浓度下降。在（a）式和（c）式中，影响SO3生成的关键是自由基原子，自由基原子主要来自于氧气和水蒸气。当氧气浓度小于7%时，增加氧气浓度对SO3的生成效果明显，而当氧气浓度大于7%时，SO3浓度对氧气浓度不大敏感[5]。同时，水分对于SO3的生成也影响显著。低温时，水的加入分解生成H和OH促进SO3的生成；高温时，蒸汽量大于烟气中SO2的量，水的生成会与SO3的生成争夺自由基原子从而抑制SO3的生成[4]。（b）式中SO2、NO和NO2的相互作用也导致了SO3显著形成。实验研究表明，随着NO浓度的增大，SO3的浓度也会增大[3]，而且增加SO2的浓度可以促进SO3的生成，但SO2/SO3转化率会降低[5]。此外，SO2会在飞灰和炉壁表面金属氧化物催化作用下非均相生成SO3。Fe2O3、Al2O3等金属氧化物都具有催化作用。吴振宇[6]发现铁、铝化合物分别在700℃与900℃时对SO3的催化生成作用较强。

1.2 在SC R中生成

在SCR系统中产生SO3是生成SO3的另一种重要途径。刘晓敏[7]通过试验发现在4种不同的工况下脱硝装置出口SO3质量浓度增加幅度为113%～145%。燃煤电厂主流使用的商用蜂窝式SCR催化剂主要成分是V2O5-WO3/TiO2类催化剂。SO3在催化剂表面主要通过两条路径生成，见图2[8]。一部分SO2与催化剂反应生成VOSO4，另一部分SO2与催化剂反应生成HSO4-，生成的中间产物会进一步反应生成SO3。

图2 催化剂表面SO2向SO3转化路径

生态城市是在人与自然建立关系的基础上产生的一种文化观，这种文化观是在生态学原则上建立起的社会、经济、自然协调发展的新型社会关系，是城市生产力和生产关系发展形成的一种全新的价值体系。生态城市本质上就是一个生态健康的城市，能够有效地将环境资源利用起来，建立健康、适宜人居住的环境，并实现可持续发展的生活方式。

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2 SO3的排放控制技术

国内燃煤电厂的烟气超低排放技术改造流程见图3。锅炉燃烧过程和SCR脱硝系统中产生的SO3依次经过低低温电除尘器（LLT-ESP）/电袋复合除尘器（ESP-FF）、湿法脱硫系统（WFGD）、湿式电除尘器（WESP）。上述设备皆对SO3具有协同脱除效用。

2.1 装置的协同脱除

相对于对常规污染物的排放控制，我国除部分地区明确要求烟气中SO3不高于5 mg/m3外，其他地区的文件中均未明确SO3的排放控制要求，现行超低排放改造大多执行的是SO3排放国际标准10 mg/m3。我国现阶段控制SO3排放主要有两种途径：一是各个电厂环保设备对SO3的协同脱除；二是喷射碱基吸收SO3。

吸附过程是物理吸附和化学吸附的协同作用，而SO3的脱除主要是物理吸附。硫酸雾滴在飞灰上的吸附凝结过程分4个阶段：外部扩散、气体膜扩散、颗粒内部扩散以及吸附反应阶段。结合Weber-Morris经验公式和硫酸的吸附动力学特性可以得出颗粒内部扩散是影响SO3吸附速率的主要因素[17]。Jiang等[18]研究发现粉煤灰的组成会影响飞灰颗粒的团聚和吸附特性。在LLT-ESP中飞灰颗粒的团聚使颗粒团变大，黏度增大，可能造成堵塞，因此在运行前应先对煤进行灰分组成分析，确定灰分组成对吸附和团聚的影响，为LLT-ESP入口的操作温度选择等提供参考。LLT-ESP在脱除SO3的同时降低了灰尘比电阻，提高了除尘效率，因此，飞灰中的碱性物质越多，LLT-ESP对于SO3的脱除效率就越高。ESP-FF反应发生在滤袋上，滤袋由于注入了水合石灰而形成滤饼，袋的大表面积降低了烟气的流速，从而增加了颗粒的停留时间，提高了脱除效率[19]。在电厂的实际运行中，LLT-ESP对SO3具有较高的脱除效率（69.1%～96.6%）[20]，ESP-FF对SO3的脱除效率可达80%以上[21]，不同电厂的LLT-ESP与ESP-FF对SO3的脱除效果表现不同可能是因为机组的运行负荷、入口烟温、烟气停留时间等条件不同。入口温度对于LLT-ESP脱除SO3至关重要，黄怡民[22]通过实验研究发现，当烟气温度从100℃降低至90℃时，LLT-ESP的SO3脱除提效幅度分别为88.92%和84.17%；Sun等[23]发现当吸附温度低于烟气温度约40℃时，SO3脱除率达到最大值。最佳温度的具体值受灰粒的物理特性和元素组成的影响，由于LLT-ESP运行烟气温度在酸露点之下易发生低温腐蚀，一般用灰硫比（粉尘浓度与SO3浓度之比）来评价设备是否可能发生腐蚀。国外研究表明，当含硫量为2.5%，灰硫比在50～100时可避免腐蚀。赵海宝等[24]认为我国一般情况下灰硫比在100以上较为合适，但对于高硫煤，灰硫比宜在200以上。研究表明，SO3脱除率随着灰硫比的增大而增大[23]。

图3 燃煤电厂烟气超低排放技术改造流程

WESP是处理各种颗粒物的理想选择，除尘的基本原理同干式ESP相似。在WESP放电区喷射有大量水雾，一个个水滴会扭曲原有的电场分布，并在周围重建一个更强的电场。较强的局域电场可以加速电子的迁移和扩散，从而在较低的电压下开始电晕放电，实现较大的电流密度。亚微米级颗粒物在荷电水雾的碰撞拦截、吸附凝结和电场力共同作用下到达集成板水膜而被捕集[32]。WESP有效解决了由灰尘比电阻降低引起除尘效率降低和由振打引起的二次扬尘问题。Zhang等[33]实测35家电厂运行的WESP对SO3的脱除效率在51%～92%，平均脱除效率为76%。雒飞等[34]研究表明，当WESP入口烟温从60℃下降到45℃后，亚微米级颗粒的分级脱除效率可提高20%，但对微米级颗粒分级脱除效率影响不明显。WESP与其他脱硫技术一起运作可以提高脱除效率。黄怡民[35]发现WESP单独对SO3脱除效率为65.1%～71.9%，与湿法脱硫耦合使用效率为86.1%，与相变凝聚器耦合使用效率为90.1%。适当加大电压和增加WESP入口处SO3浓度也可以提高脱除效率。但另有研究表示，SO3气溶胶呈电负性，当WESP入口SO3气溶胶浓度过高时，SO3可能会在WESP强电场的作用下产生空间电荷抑制电晕放电，对WESP内部电场造成破坏，使WESP工作效率下降[36]。此外，SO3可能会在WESP中二次生成。同等离子体法脱硫的原理相同，在WESP高压电场作用下产生了自由基将残余的SO2氧化成SO3，再次生成H2SO4气溶胶[37]。Mertens等[38]的研究表明，WESP入口处残留的SO2越多，WESP对SO3的脱除效率越低。

在SCR反应器中，约有0.5%～2%的SO2氧化成SO3[9]。影响钒基催化剂对SO2催化氧化效率的因素有很多。Ji等[10]研究发现SO2转化率会随着V2O5含量增大而提高。杨钊[11]从温度、SO2浓度、NO浓度、O2浓度、NH3浓度、氨氮比6个方面分析了催化剂氧化SO2的效率，发现SO3浓度会随着温度、SO2浓度升高而增加；O2浓度、NO浓度的变化对SO3浓度没有太大影响；NH3会与SO2在催化剂表面争夺附着点位从而抑制SO3的生成；当氨氮比大于1时，SO2/SO3转换率从氨氮比为1时的0.34%增加至氨氮比为1.4时的0.73%。卿梦霞等[8]认为SO2浓度是生成SO3的关键因素。SO2浓度增加会提高SO3的反应速率，但SO2/SO3转化率降低了，当O2浓度低于2%时，SO2的转化速率高于O2在催化剂表面的扩散速率，SO2的转化速率会随着O2含量增大而增加[12]，但是在实际中一般烟气中O2含量高于2%时，O2含量对SO2的转化速率几乎没有影响。为了从根源上解决SCR脱硝系统SO3的二次生成，Jiang等[13]采用浸渍法共掺杂FeOx和CeOx制备的Mn-Fe(0.4)-Ce(0.4)/ACN的催化活性、N2选择性和SO2耐受性均有所提高；段晓谞等[14]发现以KMnO4为锰源制备的Mn-Fe/FA催化剂具有更好的低温脱硝活性和H2O/SO2抗性；Zhu等[15]分析得到MoO3的引入在较宽的温度范围内显著提高了CeO2-MoO3和CeO2-Fe2O3-MoO3的NOx转化率和耐SO2性。

LLT-ESP由干式除尘器和低温除尘器发展而来。烟气经过省煤器进入LLT-ESP前烟气温度降至（90±5）℃，大部分SO3和H2O化合成硫酸蒸汽，进而冷凝形成硫酸雾。硫酸雾附着在飞灰颗粒表面与飞灰颗粒中碱性物质发生反应从而被吸附在飞灰表面，图4为胡斌等[16]提出的飞灰吸附SO3机理示意图。

图4 飞灰吸附SO3机理

综上所述，对神经外科疾病合并糖尿病患者实施围手术期针对性护理，可以显著降低并发症发生率，缩短住院时间，提高患者的舒适度，具有重要的临床应用价值，值得在临床上推广和应用。

进入脱硫塔前烟气中绝大部分的SO3都以硫酸蒸汽的形式存在。进入到脱硫塔后，硫酸蒸汽以均相成核的方式快速冷凝成亚微米级的硫酸滴[25]，随后硫酸滴与碱液碰撞聚合，其中粒径较大的硫酸滴被脱硫浆液捕集，硫酸气溶胶则残留在烟气中。张军[26]发现当颗粒物与液滴碰撞时，布朗扩散主导dp＜0.01μm的颗粒物的协同脱除，温度越高，脱除效率越高；惯性作用主导dp＞2μm的颗粒物的协同脱除，气溶胶粒径越大，脱除效率越高；对于dp在0.01μm和2μm之间的颗粒物，布朗扩散、惯性碰撞和拦截机制的作用均比较有限，脱除效率偏低。有研究表示，在WFGD出口处仍有极少量的气态SO3存在，而不是全部都变成了硫酸气溶胶，因此，WFGD对于SO3的脱除效率并不是很理想。影响WFGD协同脱除效率的因素主要有液气比、入口颗粒物浓度、烟气流速等。郭一杉[27]建立湿法脱硫装置模型表明液气比与入口颗粒物浓度是影响SO3脱除效率的主要因素。Zheng等[28]研究了液气比、浆液温度、空塔速度、入口SO3浓度、入口烟气温度等对脱除SO3的影响，结果表明液气比和入口SO3质量浓度与SO3脱除效率呈正相关，而浆液温度、空塔速度、入口烟气温度与SO3脱除效率呈负相关。李小龙等[29]实测了多台超低排放机组WFGD技术对SO3的脱除情况（结果见表1），认为在超低排放工况下，除空塔脱硫和海水脱硫技术外，大部分湿法脱硫技术对SO3的脱除效率高于50%。廖永进等[30]利用水汽相变技术使SO3脱除效率由40%左右提高至60%左右，这证明了较低的过饱和水汽环境更有利于硫酸雾凝结脱除。通常认为脱硫塔内碱液对于脱除SO3起主要作用，但Li等[31]研究发现位于WFGD顶部的除雾器对H2SO4还原效率的贡献大于喷雾滴，之后应从除雾器入手来提高SO3气溶胶的脱除效率。

2.1.2 WFGD脱除

表1 WFGD对SO3的脱除效率

2.1.3 WESP脱除

2.1.1 LL T-E SP/E SP-FF脱除

2.2 喷射碱性吸附剂

各环保设备对SO3的协同脱除原理为利用物理吸附脱除，可以在SCR脱硝装置前、空气预热器前、除尘器前3个位置的烟道喷射碱性吸附剂，用化学吸附脱除SO3。SO3脱除效果与吸收剂种类、喷射方式、喷射位置、吸收剂粒径、烟气温度等因素有关[39]。碱基喷射的主要方式包括碱基干粉喷射和碱基溶液喷射两种。刘含笑等[40]把碱基干粉颗粒对气态SO3的捕集分为外扩散、界面反应和内扩散3个过程，脱除SO3的关键在于干粉与SO3的充分混合，而碱基溶液喷入后以蒸发结晶的形式形成粒径更小的碱基颗粒与SO3反应，因此碱基溶液喷射脱除效率更高。

4D技术是将模型同施工有效连接起来，利用立体模型对整个施工流程实施模拟操作，将各环节施工模型和施工计划导入到系统中，实行施工进度的模拟分析，这样一方面能够及时调整施工计划，另一方面也便于工作人员掌握施工预算等信息。

常用的碱性吸收剂有钙基（Ca(OH)2、CaCO3、CaO等）、镁基（Mg(OH)2、MgO等）、钠基（Na2CO3、NaHCO3、天然碱等）。除了Mg(OH)2、Na2CO3、NaHCO3喷射溶液，剩下的吸收剂都用干粉喷射。Mg(OH)2浆液一般在炉内注射，在炉内高温下Mg(OH)2比钙基吸收剂效率更高，可达95.4%[41]，且生成的副产品不易在锅炉内结渣，对SCR催化剂危害也很小。Ca(OH)2与CaCO3可同时脱除SO2和SO3，但会增大粉尘比电阻，温度过高时还会结焦，影响催化剂的活性。刘勇[42]发现Ca(OH)2和Mg(OH)2与SO3反应后的生成物附着在吸附剂表面会阻碍SO3与未反应的吸收剂内部反应，而Na2CO3和SO3反应时不断释放出CO2生成物不会堵塞SO3扩散的通道，提高了SO3吸收速率，随着反应时间的延长，仍能保持较高的吸收速率，因此，Na2CO3溶液对SO3具有高脱除率，但易在空气预热器和烟道沉积，严重时可能引起空气预热器堵塞。影响吸收剂吸附SO3的主要因素有烟气温度、吸收剂粒径、吸收剂与SO3的化学计量比等。Zheng等[43]对Na2CO3吸附速率的影响因素进行实验，发现在一定温度范围内SO3脱除效率会随着温度升高而提高。刘勇[42]的研究显示在一定直径范围内SO3脱除效率会随着粒径减小而提高。同时，研究显示当温度为300℃及以上，反应时间小于20 min时，外扩散是SO3吸收率的限制步骤。传统的吸附剂或多或少存在不足，因此需要寻求脱除率和选择性双重高效的脱除剂。杨江毅等[44]通过实验发现在温度为300℃时，改性吸收剂NaHSO3＋NaHCO3的质量比为10∶1时对SO3的脱除率为91%，选择率为100%。刘伟[45]发现ZnO对于SO3的吸收性能在低温下优于钙基且不与SO2反应，同时可以回收Hg。

3 结束语

目前，SO3生成理论已经基本完善。在煤燃烧时影响SO3生成的主要因素是O2浓度、锅炉温度、水的含量、煤质等，而在SCR脱硝系统中影响SO3生成的主要因素是催化剂的种类、烟气温度、SO2浓度等，可以通过调节锅炉工况和创新改性催化剂从根源上抑制SO3的生成。

经过燃煤电厂超低排放的改造后，SO3协同脱除综合脱除效率一般可达90%。现有污染物控制装置协同脱除SO3的效率高低不一，当LLT-ESP和WESP同时存在时可以保证污染物排放达到标准。实测LLT-ESP脱除效率可达80%以上，WESP脱除效率可达90%以上。现有研究表明装置的协同脱除效率已经很高，但污染物控制装置现都存在自身问题没有得到有效解决。LLT-ESP存在二次扬尘和低温腐蚀问题不可忽视，WESP存在SO2的二次生成和SO3气溶胶电晕放电问题，WFGD顶部的除雾器对于SO3的脱除效率不可小觑。

碱性喷射技术作为主动脱除技术，对SO3的脱除效率很高，现在主要发展的是Mg基、Na基、Ca基3类吸附剂，副作用也很大。Ca基容易改变灰尘的比电阻影响除尘效率，Na基容易在空气预热器和烟道沉积，Mg基脱除效率受温度的限制。喷射溶液强于喷射干粉，脱除效率高2倍之多，干粉比溶液造价高30%，但是溶液运行费用比干粉高30%，因此应该考虑分段喷射不同的碱基吸附剂来寻找经济效益最优的脱除SO3方案。