海洋沉积物中新兴有机污染物污染状况、来源解析及风险评价研究进展

娄英斌 杨萌 于丰阁 陈鑫 李长虹

（1.辽宁省大连生态环境监测中心，辽宁大连 116023；2.辽宁省丹东生态环境监测中心，辽宁丹东 118000）

1 引言

新兴有机污染物具有“新”和“环境风险大”两大特点，其种类繁多，目前全球关注的新兴有机污染物超过二十大类，每一类又包含数十种甚至上百种化合物，其中典型的有以下几类：第一类是持久性有机污染物（POPs）。POPs 在过去近30 年时间已经成为国际环境科学领域研究的热点方向。从狭义上讲，其指的是斯德哥尔摩公约中列出的受控物质。目前斯德哥尔摩公约中已经更新批准了26种物质进入受控名单，当中就包括全氟辛基磺酸及其盐类（Perfluorooctane sulfonate，PFOS）和二英（Dioxin），还有包括五氯酚等在内的其他多种污染物正在接受审查是否进入POPs 受控名单的候选受控。而从广义上讲，凡是某种化合物的性质与POPs特性相符合，则就可以筛选为POPs。黄俊等利用现代计算机技术，按照斯德哥尔摩公约确定的标准，对2 万余种化学物质初步进行了筛选，得到111 种POPs 嫌疑物质［1］。第二类是环境内分泌干扰物（EDCs）。EDCs 种类繁多并且广泛存在，包括工业化学品、农药、天然雌激素和药物等，可通过多种渠道进入环境介质之中。EDCs 能够通过干扰激素功能的方式，引起人体产生可逆甚至不可逆的效应，危害非常严重。近年来，伴随着检验检测技术持续发展，检测仪器不断升级换代，检验检测能力不断提升，越来越多种类的新兴污染物可能会被识别出来。其他种类的新兴有机污染物还包括药品及个人护理品等。新兴有机污染物对生态环境和人体健康存在较大风险隐患，主要体现为具有对人体危害严重、风险十分隐蔽、对环境的污染持久、来源途径非常广泛、治理十分复杂等特点。

我国分别于2004 年和2013 年成为斯德哥尔摩公约和水俣公约的缔约国，并且一直很好地履行着公约。为进一步治理新兴污染物，2022 年上半年，我国正式印发并实施了《新污染物治理行动方案》（以下简称《方案》）。《方案》对包括新兴有机污染物在内的新污染物环境调查监测及风险管控提出了明确要求，表明国家正日益重视新兴污染物的污染风险，并加以防治。当前我国正处于从海洋大国向海洋强国的转变期，海洋沉积物是新兴有机污染物在海洋环境中迁移、转化和归趋的重要场所之一，尤其近岸海域沉积物相较于其他的环境介质，采样难度大，难以大批量获取，新兴有机污染物的污染特征亟待明确。然而，目前近岸海域沉积物中新污染物的污染现状仍面临“底数不清、情况不明”的难题。本文围绕新兴有机污染物这一全球环境热点问题，系统梳理了海洋沉积物中此类污染物的污染状况、来源解析及风险评价的研究结果，以期为未来相关研究提供支持和帮助。

2 海洋沉积物中新兴有机污染物的污染状况

2.1 全氟化合物

全氟和多氟烷基物质（Per－and polyfluoroalkyl substances，PFASs）的种类繁多，其中包括已被列入斯德哥尔摩公约的PFOS，是一类人工合成的有机物。PFASs 在电子、食品、化工、家具、农药和医疗等众多领域被广泛应用，并且极易在周围环境中检出。目前，国外已有对旧金山湾、东京湾、德国湾、西波罗的海等近岸海域表层沉积物中PFASs 污染情况的报道。在国内，刘宝林等［2］对深圳近岸海域沉积物中16 种PFASs 的含量及污染特征进行分析，结果表明，该海域表层沉积物中PFASs 主要来自对上覆海水的吸附，且PFASs 被沉积物所吸附的能力随碳链长度增加而增强。李雯雯等［3］对烟台莱州湾海洋沉积物17 种全氟化合物进行检测分析，结果表明，参与检测的17 种全氟化合物均有检出，其中全氟辛酸（PFOA）的浓度相对较高，长链的全氟羧酸（C≥7）更容易吸附在沉积物中。崔文杰等［4］对胶州湾近岸海域沉积物样品进行分析，结果发现，该海域海水与沉积物中PFASs 的污染组分有所差异，PFASs 在沉积物与海水之间的分配行为的影响因素是碳链的长度。

2.3 邻苯二甲酸酯（PAEs）

邻苯二甲酸酯可增加聚合物材料的延展性和柔软度，通常由于对增塑剂的需求而被人工合成并广泛应用在塑料、染料的原料生产之中［7］。随着塑料工业的发展，PAEs 的需求量急剧攀升。PAEs 是一种典型的环境激素，随着其在生物样本包括动物和人类组织及血液中不断被检测到，其污染已受到全球性关注。PAEs 容易从塑料制品中挥发、溶出而进入环境，并在环境介质及生物体中迁移。大部分PAEs 具有较低的水溶性，因此水环境中的PAEs 容易吸附在颗粒物表面，并最终蓄积在沉积物中。Cortazar 等报道西班牙Urdaibai 河口沉积物中6 种PAEs 的含量为10.62～18.78 μg/g。Klamer 等［8］报道荷兰北海沉积物中6 种PAEs 的含量为0.17～3.92 μg/g。我国黄海海域4 种PAEs 含量为0.31～6.16 μg/g，其中南黄海中部沉积物中PAEs 的含量最高；东海海域4 种PAEs 含量在0.18～4.90 μg/g 之间，其中长江口东南以及福建近岸海域等区域的检测值较高［9］。

2.4 抗生素

因具备极好的治疗细菌感染的作用，抗生素已经在世界上广泛应用了近百年的时间。但是抗生素进入生物体后，有大部分是无法被代谢的，而是通过排泄等形式进入生态环境之中。氟喹诺酮类（FQs）是目前世界上合成并使用量排名非常靠前的一类抗菌药，抗菌作用显著。目前，FQs 是我国最广泛应用在养殖业的抗生素，至少每年消耗3 万t。一段时间以来，FQs 的生产及消耗量持续攀升，日益增多的报道指出有FQs 在环境中检出。有8 种FQs物质在青岛胶州湾近岸海域沉积物中被检出，质量分数为0.478～47.545 ng/g［10］；有6 种FQs 物质在闽江河口近岸海域沉积物中被检出，质量分数为0.03～15.60 ng/g［24］。综上所述，FQs 作为海洋沉积物中日趋重要的新兴污染物之一，可能通过各种迁移转化，从海洋沉积物中转移到生态系统之中，开始威胁生态环境安全甚至人体健康［11］。

3 海洋沉积物中新兴有机污染物的来源解析

污染防治的基础是污染物质的来源解析。从广义角度来讲，源解析技术包括3 种手段，分别为清单分析法、扩散模型技术以及受体模型技术［12］。因为清单分析法需要的是详尽的排放清单，并且有复杂的计算过程，选取排放参数会对结果有很大的影响，因此结果准确性有待商榷；扩散模型是一种用来预测的模型，需要获取污染源排放的具体信息，排放源到污染地区的气象数据等，但是扩散公式是一种长期经验累积得到的成果，并非量身定制，只能估算出排放的近似值，难以将污染物在各种介质里的扩散特征逐一精准描述，因此应用在源解析中有很大的限制条件；而受体模型作为一种诊断式的模型，不需要通过污染源排放、气象数据和化学转化基质来评估污染源对污染地区目标化合物的浓度贡献，而是依靠对污染物的大量采集和准确分析，运用数学模型来识别和量化在污染地区各种污染源的贡献率。因此，受体模型正越来越广泛地被应用于源解析工作之中，本文综述了受体模型在海洋沉积物中新兴有机污染物来源解析的应用。

3.1 比值法

不同污染源生成污染物的机理和具体条件不同，因此在各种污染源中若干特征化合物的成分组成和相对含量也会存在明显差异，比值法正是根据这些差异来表征污染源的类型，而这些比值是由研究人员根据大量源成分谱中化学成分的比值来确定得出的。比值法目前比较成熟地被用来定性分析多环芳烃的主要来源类型，而对于新兴有机污染物，应用比值法进行PFASs 来源解析的研究较多。常用作识别PFASs 污染来源的指标有PFHpA（全氟庚酸）/PFOA、PFOA/PFNA（全氟辛烷磺酸）和PFOS/PFOA 的浓度比值。

PFHpA/PFOA 的比值可用来判断是否来源于大气沉降，比值越大表明大气沉降对PFASs 污染的贡献就越大，而当此比值＜1.0，就表示大气沉降不是主要污染源。黄家浩等［13］利用骆马湖沉积物中PFHpA/PFOA＜1.0，判断骆马湖沉积物中的PFASs主要来源于直接排放而非大气沉降；PFOA/PFNA的比值在7～15 之间表明前驱体发生降解，比值>15则表示存在工业生产的直接排放。史锐等［14］根据这一比值判断乌梁素海下游PFOA/PFNA 值突然增高的原因是中下游附近可能存在PFOA 的点源污染；PFOS/PFOA 的比值＞1，说明存在PFOS 点污染源，比值＜1 则表示是降雨输入。武倩倩等［15］根据这一比值判断天津市土壤及水体中PFOS 的点源输入较少，而主要来源于降雨。

3.2 因子分析/多元线性回归（FA/MLR）

因子分析/多元线性回归是目前使用最广泛的源解析方法，最早由Pearson 和Spearman 提出。在使用过程中，研究者针对其存在的不足又作出很多变形和修正，使得解析结果更加可靠。

邓芸芸等［16］和孙俊玲等［17］分别对上海与北京大气中的二英利用主成分分析法（PCA）进行分析，结果均判断垃圾焚烧厂和工业区是二英的主要来源。庄婉娥等［18］对福建泉州湾表层沉积物中PAEs的PCA 进行分析，结果表明，控制泉州湾沉积相中PAEs 含量的主要因素大概率为PAEs 的来源及理化性质。

3.3 正定矩阵因子分解模型（PMF）

PMF 定量源解析方法具有无需详细的污染源特征指纹谱、分解矩阵中元素非负、可以利用数据标准偏差来进行优化、可以识别并量化贡献率较低的污染源等优点。PMF 算法成熟、完善，当前已被广泛应用于大气、土壤、水体和沉积物等各种环境介质中污染物的源解析研究。

邓芸芸［19］利用PCA 结合PMF 等定性定量源解析方法对上海市大气、土壤等介质中二英的来源进行分析，结果表明，上海城市环境中PCDD/Fs主要来源为交通污染源、钢铁工业以及垃圾焚烧源。Xuan Z 等［20］使用PMF 分析了苏州大气样品中二英的来源，结果显示，钢铁工业、汽车尾气、工业燃烧、二次铝冶炼厂、垃圾焚烧厂和医疗垃圾焚烧厂的贡献率分别为8.3%，12.3%，50.3%，12.7%，6.0%和10.4%。

4 海洋沉积物中新兴有机污染物的风险评价

4.1 风险熵值法

在生态风险评价初级阶段，比较适合采用风险熵值法。采用此方法，具有潜在风险的化学品会被筛选出来。目前对于新兴有机污染物的生态风险评估多采用熵值法，该方法的计算公式为：RQ＝MEC/PNEC，即风险熵＝目标化合物的检测浓度/对应的预测无效应浓度。对于有机磷酸酯（OPEs），当RQ＜0.01 时，说明当前污染水平安全，无必要实施措施来管控该化学物质；当0.01≤RQ＜0.1 时，说明OPEs 对生态环境具有较低的风险；当0.1≤RQ＜1时，则被认为风险水平达到中等，需要持续监测该物质的动态，避免其向高风险转化；当RQ≥1 时，被认为在目前的污染水平下，具有较高的生态风险，有必要长期监测，加强管控以降低此类污染物的生态风险。风险熵值法的优点在于简单、直观、可操作性强。

杨洪法［21］使用风险熵值法评价环黄渤海地区河流沉积物中PFASs 的生态风险，结果显示，PFOA和PFOS 在沉积物中的暴露存在较低的生态风险。刘四光等［22］应用熵值法对福建闽江河口区沉积物中的抗生素生态风险进行评价，评价结果表明，大部分抗生素的生态风险值不高，RQ＜1，而替米考星和甲硝唑等几种物质在研究区域的生态风险值较高，RQ＞1，说明具有一定的潜在风险。

4.2 限值比较法

一般采用世界卫生组织（WHO）规定的毒性当量因子（TEF）评估表层沉积物中二英的生态风险。采用TEF 换算得到毒性当量浓度（TEQs），难度低、效果好，可以非常快捷地评估PCDD/Fs 引起的风险。目前，我国对于水体表层沉积物中PAEs 的重视程度不足，并未制定相关的评价标准，国际上也并没有一致施行的评价指标。GB 8668—2002《海洋沉积物质量》中推荐使用美国华盛顿州颁布的610×10－9作为PAEs 各组分的安全限值。李孟芳等［23］利用这一限值对南黄海表层沉积物中的PAEs 进行生态风险评价，初步判断，只有邻苯二甲酸二丁酯（DBP）超过了安全限值，从而得出南黄海海域PAEs 的生态危害较小的结论。

5 结论与建议

新兴有机污染物已经在各类环境介质中广泛存在，但其在海洋沉积物中的污染状况、来源及风险评价等相关研究相对其他介质还较少。从目前报道的数据看，海洋沉积物中全氟化合物、二英、邻苯二甲酸酯和抗生素的含量一般处在ng/g 级水平，部分受工业污染和人类活动影响较重地区含量可能高出1～2 个数量级。受体模型定量源解析方法是分析新兴有机污染物来源的主流方法。大部分研究结果显示，海洋沉积物中新兴有机污染物的主要来源为工业（生活）废水、垃圾焚烧及水产、畜禽养殖等人为排放源。风险熵值法是目前学术界普遍采用的生态风险评价方法。评价结果显示，多数研究区域中的新兴有机污染物不存在或存在较低生态风险。下一步工作中，建议国家尽快推动建立并进一步完善新兴有机污染物标准体系，包括但不限于分析方法、来源解析以及风险评价等方面，为新兴有机污染物防治提供科学、精准的基础保障。