有色金属冶炼场地污染特征及调查方法研究现状

康奕宁 彭犇 岳昌盛 卢光华*

（1.钢铁工业环境保护国家重点实验室，北京 102208；2.中冶节能环保有限责任公司，北京 102208；3.中冶建筑研究总院有限公司，北京 100088）

1 引言

我国矿产资源丰富，近10 种有色金属产量连续多年位居世界前列。在有色金属行业迅速发展的同时，金属冶炼导致的场地污染问题也逐渐凸显。

在金属生产过程中会伴随产生废水、废气以及大量固体废物，通常含有较高浓度重金属及其他污染物。废渣堆积不仅侵占土地资源，也危及周边生态。如管控不当，污染物将扩散至土壤及地下水中，破坏土壤理化性质，影响植物生长发育，也会进一步经由进食、呼吸或皮肤侵入人体，危害人类健康。

为了加强我国有色金属行业污染防治工作，生态环境部颁布《铅锌冶炼工业污染防治技术政策》《产业结构调整指导目录》等指导文件，关停超额排放企业，改进落后生产技术。颁布实施《土壤污染防治行动计划》《中华人民共和国土壤污染防治法》，落实污染管控工作，保障公众健康。2022 年发布的《关于进一步加强重金属污染防控的意见》重点指出有色金属企业是防控重点，冶炼场地污染治理刻不容缓。

我国以有色金属冶炼企业场地的重金属污染最为严重，众多学者对有色金属冶炼生产工艺及特征污染物进行了相关研究，并开展众多有色金属行业场地环境污染调查研究，主要集中在场地环境的采样调查和风险评估上，但缺少对有色金属冶炼污染物特征及场地污染调查方法的系统介绍。因此，本文对有色金属冶炼污染现状、生产工艺与特征污染物以及场地污染调查方法进行系统介绍和总结，为有色金属行业场地调查研究提供参考。

2 有色金属冶炼污染现状

2.1 有色金属冶炼行业背景及场地污染概况

2021 年我国有色金属冶炼企业约8 395 家，比上年减少5.2%；10 种有色金属的产量为6 794 万t，比上年增长4.9%。有色金属产量增大导致伴随产生的废弃物和污染物增多。根据中国生态环境统计年报，2021 年全国产生工业危险废物8 653.6 万t，有色金属行业的危废产量占总量的15.9%，在各工业行业中排名第2 位。

影响我国土壤环境质量的主要污染物是重金属，有色金属冶炼作为重金属的主要来源，对其污染场地需要进行更详细的调查研究。目前相关学者已研究过的众多有色金属冶炼场地大多位于中国西南部和东南部，基本可分为铅冶炼、锌冶炼、铅锌冶炼及铜冶炼等［1-2］。铅锌类金属冶炼的主要污染物为Cd，Pb，Zn，As，其次为Cr，Hg，Mn，Sb 等。有色金属冶炼厂附近土壤中重金属的平均浓度远高于矿区、城市、农村的土壤以及城市道路扬尘，也远高于其他人为排放源。

有色金属行业废渣产生量大、重金属污染严重，随着经济、科技高速发展，我国对生态环境质量的要求不断提升，有色金属行业面临的压力也越来越大，不论是遗留场地，还是在产企业，都急需管控与治理。

2.2 有色金属冶炼污染危害

有色冶炼厂附近的土壤普遍存在高度重金属污染，其浓度通常超过国家规定的住宅、工业或农业土壤的限值［3］。重金属相对稳定，在物质循环和能量流动中难以消耗，会持续影响土壤性质与微生物活性，损害土壤生态系统［4］。并且土壤中的高浓度重金属会以接触、呼吸等方式直接进入人体，或是富集到农作物中通过食物链间接被人体吸收，危害人体健康。

3 有色金属冶炼生产工艺及特征污染物

3.1 火法冶金

火法冶金工艺成熟，使用广泛，世界上约85%以上的Cu、95%以上的Pb 冶炼均采用火法冶炼。

火法有色金属冶炼产生的典型固废包括Cu 和Pb 冶炼中烟气处理集（除）尘装置收集的粉尘、烟气净化产生的酸泥（铅滤饼）、污酸处理产生的砷渣、铅锌冶炼中常规浸出法的浸出渣及热酸浸出黄钾铁矾法的铁矾渣等。熔炼烟尘、吹炼烟尘及精炼烟尘携带高浓度Zn，Cu 以及Pb，As 等污染物。烟气制酸后，剩余污泥经压滤而成的铅滤饼为酸泥，含有Cu，Pb和Hg 等重金属［5］。而制酸产出的污酸经硫化、中和、共沉淀生成砷渣，含有As，S，Pb，Cu，Cd 等有害元素。

3.2 湿法冶金

湿法冶金是将固相中的金属转入液相，再分离富集、回收利用的方法，对资源的综合利用率较高，更易实现清洁生产。湿法冶金主要应用于锌冶炼，常规半湿式炼锌是我国主要的锌生产工艺，其产出占总量80%以上。

半湿法炼锌的工艺包括矿石焙烧、溶解浸出、分离净化、电解沉积，其中，酸性浸出的铅泥、浸出液净化的净化渣以及阴极锌熔铸的熔铸浮渣都属于危险废物。根据某金属锌生产企业的湿法炼锌数据评价，主要污染物为废气中的Pb，Hg 与废水中的As，Zn，Pb，Cu 及Cr，Ni，Cd，Hg，均对生态环境有较大危害［6］。

3.3 电冶金

电冶金较易隔绝其他物质渗入，从而炼出高品质金属，故多用于金属精炼与活性金属冶炼，其具体可分为电炉冶炼、熔盐电解和水溶液电解等方法，以电解铝行业应用最为广泛。

我国有色金属电冶金主要为电解铝工艺，整个过程是由铝土矿通过拜耳法转化成氧化铝再经电解冶炼而成，主要产生的固体废物为赤泥、铝灰及大修渣，炼制1 t 铝产生1.5～2.8 t 赤泥、30～50 kg 铝灰。赤泥是提取氧化铝时排出的含大量氧化铁的固体废物，杂质多、碱性强、具有一定放射性；铝灰是电解铝时产生的浮渣，含有重金属、氟化物及氰化物等多种有毒成分，其中重金属污染相对较轻［7］。

4 有色金属行业场地污染调查方法

有色金属行业场地污染调查方法主要包括场地污染物调查方法、土壤重金属监测方法和重金属污染分解分析及风险评估方法。

4.1 场地污染调查技术

4.1.1 现场调查

调查场地污染状况前需要先掌握该地区的实际情况及周围环境，比如土地利用类型、水文地质条件、自然气候特征等，观测场地整体状况，以便后续采样，辅助分析污染物浓度及空间分布。现场场地勘查工作主要包括场地现场环境勘查、地球物理勘探及水文地质钻探等。

现场环境勘查主要是通过与现场相关人员沟通了解、相关人员访谈以及对相关收集材料分析，明确场地主要污染区域，为后续布点采样提供依据。

地球物理勘探通常利用各种介质间密度、磁性、电学性质等方面的差异进行相关物探分析，包括重力勘探、磁力勘探、电法勘探、地震勘探、核法勘探等技术。

水文地质钻探是利用专业钻探设备对目标点位进行钻探勘查的方法。通过钻探获得的岩心信息判断地质构造、地下水水位及流向等情况，同时可进行场地相关样品采集。

4.1.2 污染物快速筛查

通过场地污染物快速筛查分析，可以迅速掌握场地主要问题，初步判断污染情况，为后续布点采样提供直接依据。

按原理可将现场分析检测方法分为直接感应探测与化学测试包检测两类。直接感应探测以物理学原理为基础，进行快速探测，如膜界面探测探头（MIP）、激光诱导击穿光谱探头（LIBS）、X 荧光分析探头（XRF）等，推测土壤污染物的空间分布及具体含量。化学测试包法以化学原理为基础，通过不同物质化学反应时的颜色特征辨别污染物种类与浓度［8］。

4.2 土壤重金属检测方法

土壤重金属检测主要是针对重金属浓度的全量检测，最常用的方法是光谱检测，其检测精度高，但预处理时间长、操作复杂［9］，如原子吸收光谱法（AAS）、原子荧光光谱法（AFS）、电感耦合等离子体发射光谱法（ICP）等。电感耦合等离子体质谱法（ICP－MS）融合了ICP 与质谱法（MS），检出限更低，可以同步分析多种元素与同位素，但监测周期长，仪器昂贵。

2018 年生态环境部规定了土壤重金属污染的分析方法，主要是采样用石墨炉原子吸收分光光度法、火焰原子吸收分光光度法、冷原子吸收分光光度法、波长色散X 射线荧光光谱法、原子荧光法、电感耦合等离子体质谱法检测Cd、Pb、Cu、Zn、Ni、总铬、As、Hg 等重金属。

4.3 土壤重金属污染分析及风险评估方法

明确场地重金属污染物的危害性，需要评估重金属的污染程度及环境与健康风险。

4.3.1 重金属污染评价

4.3.1.1 污染负荷指数（PLI）

1980 年Tomlinson 等提出PLI，将重金属污染水平划分为从无污染到极强污染的4 个评价等级［10］，计算公式为：

式中，Cf为污染因子；Ci为元素i 的实测值；COi为元素i 的评价标准；PLI 为某点污染负荷指数；n 为评价元素的个数。

4.3.1.2 地质累积指数（Igeo）

1969 年Müller 提出用Igeo衡量水体沉积物或土壤中重金属污染［11］，分为0 到6 共7 个等级，计算公式为：

Igeo=log2（Ci/kBi）

式中，Bi为元素i 的背景值；k 为修正成岩作用可能引起背景值变动的常数，一般取k＝1.5。

4.3.1.3 单项污染指数（Pi）与内梅罗综合污染指数（PN）

Pi和PN用于评价土壤污染程度或土壤环境质量，逐项评价单项指标得出Pi，判断主要污染因子及污染状况，结合极值加权分析多种因子得出PN，反映土壤金属的综合污染。Pi和PN可分别划分为5 个等级，计算公式为：

式中，Pi为采样点的单项污染指数；Ci为元素i 的实测值；Si为评价标准值或参考值；PN为采样点的综合污染指数；Piave为Pi的平均值；Pimax为Pi的最大值。

4.3.2 生态风险与健康风险

场地污染危害主要影响生态环境和身体健康，可对污染物进行潜在生态风险与健康风险评估。

4.3.2.1 潜在生态风险评估

1980 年Hakanson 基于元素丰度与活性计算出潜在生态风险指数（RI）［12］，参考重金属毒性和环境响应制定标准，将RI 分为4 个等级，计算公式为：

式中，Eri为潜在风险因子，可分为5 个等级；Tri为毒性响应系数；Cfi为污染系数；Csi为测量浓度；Cni为相应污染物的背景值。

4.3.2.2 健康风险评估

评价场地重金属污染健康风险基本采用四步法，即危害识别、剂量—反应评估、暴露评估和风险表征，常用危害商（HQ）、危害指数（HI）与致癌风险（CR）作为衡量标准，计算公式为：

HQij=ADDij/RfDij

HI=ΣHQ

CR=ADDij×SFij

式中，HQ 表示健康风险程度；HI 表示有害化学物质可能造成的非致癌风险；CR 表示受试者一生中因暴露于致癌危害而患上任何癌症的可能性；i 和j 分别为某种重金属和某种暴露途径；ADD 为日均暴露剂量，mg/（kg·d）；RfD 为参考剂量，mg/（kg·d）；SF 为致癌斜率因子，mg/（kg·d）。

此外，非致癌风险HI＜1 为可接受范围，HI＞1 表示将对人类健康产生不利影响；致癌风险CR＞10－4意味着人类存在患癌风险，10－6＜CR＜10－4表示致癌风险可接受，CR＜10－6为风险可忽略不计。具体计算可查阅我国的《中国人群暴露参数手册》或US EPA 的《暴露参数手册》。

5 结论与展望

有色金属冶炼企业导致的重金属污染问题严重，特别是重金属Pb，Zn 已导致多起中毒事件。我国有色金属冶炼主要有火法冶金、湿法冶金、电冶金3种方式，生产过程中的污染排放主要以铅锌类企业为典型代表，其主要污染物为Cd，Pb，Zn，As，其次为Cr，Hg，Mn，Sb 等。目前场地勘查常用方法包括场地现场环境勘查、地球物理勘探及水文地质钻探勘查等，常用的重金属检测方法是光谱检测法，对场地重金属污染进行评价主要采用PLI，Igeo，PN等指数法，最终通过潜在生态风险与健康风险来评估场地污染对环境和人体的危害。本文对场地污染特征及调查方法进行系统介绍和总结，为有色金属行业场地调查研究提供参考。