一种新型Cd(II)配合物合成及其硝基苯高灵敏识别

胡 甍，奚 燕，孙佳音*

（1.安庆师范大学 化学化工学院，安徽 安庆 246133；2.安庆医药高等专科学校 药学院，安徽 安庆 246052）

硝基芳烃（NACs）是一类重要的二次爆炸物，是由碳原子与硝基氮原子连接而成的一类芳香族化合物。这种难降解的高毒污染物是地下水和土壤的重要污染因子；由于爆炸性其亦成为了其他领域的安全隐患因素。NACs 蒸气压适中且化学反应性有限，故而该类物质较难检测。因此，开发适用于NACs的安全、低成本、快速便捷检测新材料和新技术仍是一个亟需攻克的难题。配位聚合物是有机分子连接金属氧化物簇而形成的三维多孔框架结构，其孔道可以通过多种途径来进行调节和修饰。这些特征使其成为了备受关注的一类新型功能材料，近年来在荧光识别研究领域的发展较为迅猛[1-5]。LAN等设计了一种强发光的三维多孔MOF 材料[Zn2(bpdc)2(bpee)]=2DMF(bpdc=4,4-biphenyldicarboxlate,bpee=1,2-bipyridylethene)[6]。由于爆炸物与其他芳烃的激发态电子转移过程不同，它们的荧光响应有明显不同，这点已经通过还原电位的测量和计算得以证实。例如，SANTRA等利用水热法合成了一种新型多孔二维MOF材料[7]，其荧光性质表明高爆炸性硝基芳香族化合物TNP（2,4,6-三硝基苯酚）能使该化合物荧光发生显著淬灭，甚至在有其他硝基化合物存在的情况下依旧如此。因此，发光MOFs材料可以广泛应用于硝基芳香族爆炸物的检测。

基于此，本文在水热条件下，将HL(HL=5-(3-(4H-1,2,4-triazol-4-yl)phenyl)-1H-tetrazole)这种含氮杂环类的有机配体与金属镉离子反应，成功合成了一种新型的配位化合物[Cd(L)2(H2O)4]n（1）。同时，通过晶体结构分析解析了配合物1的结构，并对其热稳定性和固体荧光等属性进行了表征，其中重点探究了其对硝基苯的荧光识别并简要分析了淬灭机理。

1 实验部分

1.1 试剂与合成

主要试剂有四水合硝酸镉分析纯（阿拉丁化学试剂有限公司）和配体HL（济南恒化科技有限公司）。

1.1.1 配合物1的合成

将Cd(NO3)2·4H2O（0.1 mmol）、H2O（5.6 mL）、DMF（0.4 mL）和HL（0.1 mmol）放入15 mL 的聚四氟乙烯反应釜中，70°C反应3天，然后缓慢冷却至室温。将得到的淡黄色条状晶体用H2O和DMF混合溶液（v/v14:1）多次清洗并过滤，基于HL 计算的产率为61%[8]。C18H20CdN14O4的元素理论计算值（%）为C,35.51、H,3.31和N,32.21。实测值（%）为C,26.45、H,2.62和N,24.11。IR（KBr压片，cm-1）：3 464(s)、3 350(s)、3 139(s)、3 099(m)、1 619(m)、1 549(s)、1 461(s)、1 370(s)、1 241(m)、1 099(m)、1 052(m)、850(s)、770(s)、646(m)、610(m)、553(m)、485(m)和431(m)。

1.1.2 配合物悬浊液制备及荧光识别

充分研磨配合物1粉末，并将研磨后的粉末依次分散在乙醇（EtOH）、甲醇（MeOH）、乙二醇（EG）、1,4-二氧六环（1,4-Dioxane）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DNA）、二甲基亚砜（DMSO）、甲醛（Formaldehyde）、硝基苯（NB）和石油醚（Petroleum ether）等常见有机溶剂中。每次取粉末3 mg和有机溶剂5 mL，超声30 min后形成稳定的悬浊液，并用于荧光识别[9]。用DMF将1 mL硝基苯稀释至5 mL，并逐渐加入悬浊液中。设定激发波长为316 nm，狭缝宽度为5/5 nm，记录荧光值。

1.2 晶体结构测定

在室温下使用Bruker Smart CCD 1000型X射线单晶衍射仪来收集配合物1的单晶数据，其中选择Mo Kα 射线（λ=0.071 073 nm）为入射光源[10]。用SHELXL-2018 软件对晶体数据进行解析，其中，非氢原子由原子各向异性确定，而配体氢原子由几何加氢确定。配合物1的具体晶体学数据见表1，重要的键长和键角见表2，氢键参数见表3。

表1 配合物1的晶体学参数

表2 配合物1的重要键长与键角

表3 配合物1的氢键参数

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

由图1可知，在配合物1红外光谱3 464 cm-1～3 350 cm-1处的宽峰是由配位水分子的O-H键伸缩振动引起；三氮唑基团中的N-H 振动使得在3 139 cm-1处出峰；1 619 cm-1、1 549 cm-1和1 461 cm-1三处的吸收峰由去质子化的四氮唑基团贡献，同时1 370 cm-1处为C-N键的吸收峰[11]；有机配体苯环上C-H键的吸收峰出现在1 099 cm-1、850 cm-1和770 cm-1。

图1 配合物1的红外光谱

2.2 热稳定性分析

配合物1的热重分析在氮气氛围中进行，以10°C/min速率从室温升至800°C来获得热重曲线。如图2所示，配合物1由室温升至175°C时的重量损失为11.81%，这一过程相当于四个配位水分子的损失（理论重量损失为11.82%），当温度到达280°C时配体有分解的趋势，同时伴随有骨架的塌陷。

图2 配合物1的热重曲线

2.3 晶体结构分析

单晶结构分析表明，配合物1属于三斜晶系和P-1空间群，为三维超分子网络结构。图3是配合物1的配位环境示意图，Cd1处于晶体学反演中心，其结构采取八面体几何构型，4个配位水分子的O原子占据了其赤道平面的四个角，而两个配体L中三氮唑基团的N与Cd1在轴向上配位。其中，Cd-O键的键长分别为2.278(2)Å和2.312(2)Å，Cd-N的键长为2.333(2)Å，与文献报道的六配位镉配合物相比较，所有键长均在正常范围内[12]。配合物中O-Cd-O和N-Cd-O键角范围分别为89.97(9)°～180.0°和83.40(9)°～96.60(9)°，而N-Cd-N键角为180.0°。虽然配体L中有6个N原子可以参与配位并形成Cd-N键，但实际上在配合物1中仅三氮唑基团的N原子与Cd1配位，以致于形成了[Cd(L)2(H2O)4]单核分子。同时，由于单核分子中存在未配位的四氮唑基团和配位水分子，所以各单核分子间可以通过丰富的氢键作用来形成一个二维层。这些氢键包括四氮唑与配位水之间（O(2)-H(2B)…N(4)#2,O(1)-H(1A)…N(6)#4），四氮唑与三氮唑之间（C(1)-H(1)…N(5)#2），四氮唑与苯环之间（C(4)-H(4)…N(5)#2）。同时，相邻二维层间通过四氮唑与配位水的O(1)-H(1B)…N(7)#3进一步形成三维氢键骨架结构。有关氢键的参数见表3。

图3 配合物1的配位环境图

图4 配合物1晶体结构。（a）[Cd(L)2(H2O)4]单核二维层；（b）三维氢键骨架结构

2.4 固体荧光光谱分析

配合物1在室温下的固体荧光光谱如图5所示。在以波长316 nm的光激发时，配合物1在470 nm处出现了一个较宽的发射峰。为研究配合物1的发光机理，配体HL的荧光测试也在相同条件下进行。在以波长293 nm的光激发时，配体HL在470 nm处发光。这表明配合物1和配体HL均具有相似的荧光发射，因此可以认为配合物1的发光原因是由配合物配体间π→π*的电子跃迁所引起。与配体HL相比，配合物1的荧光发射强度是配体HL的3倍，这是因为配体HL与金属Cd(II)离子配位后极大地增强了自身的刚性，从而减少了热振动消耗所引起的能量损失[13]。

图5 配合物1及配体L的固体发射光谱

2.5 荧光识别硝基苯

配合物1中配体具有丰富的给电子原子N和O，为荧光识别硝基芳烃类化合物提供了可能。测试结果如图6所示，可以看出溶剂分子对配合物1的发光有明显影响，当溶剂为硝基苯时，其荧光强度发生明显淬灭，因此该配合物可以选择性识别硝基苯。

图6 配合物1在多种溶剂中的发射光谱

在室温下移取2 mL配合物1的悬浊液，逐渐滴加2×10-3mol/L硝基苯NB至0.84 mM，并记录荧光光谱数据。如图7示，随着NB浓度增加，配合物1的荧光强度逐渐下降。当NB浓度达到0.42 mM时，配合物1的荧光淬灭效率达到77.8%。为了定量评价淬灭效率，本文采用S-V方程进行分析，其表达式为{I0/I=1+Ksv[M]}，其中I0和I分别为加入分析物前后的配合物1 在410 nm 处的发光强度，Ksv为淬灭常数，[M]为分析物浓度。如图8所示，配合物1在较低浓度0～0.06 mM范围内符合线性拟合，Ksv=2.87×105M-1，表明配合物1对NB的检测灵敏度很高。

图7 配合物1对NB的荧光滴定光谱

图8 低浓度NB对配合物1淬灭的S-V曲线

2.6 机理探讨

一系列荧光传感实验表明，配合物1能灵敏地、选择性地检测痕量NB。为了探讨识别NB的机理，本文比较了配合物1及其在NB溶液浸泡后的X射线衍射（PXRD）谱图。结果表明，在NB溶液浸泡后配合物1的三维结构保持完整（图9），故荧光猝灭不应归因于化合物的结构坍塌。根据文献报道，从富电子配合物1的导带到缺电子NACS的最低未占据的分子轨道（LUMO），产生的光诱导电子转移（Photoinduced Electron Transfer，PET）有可能解释该淬灭机制[14]。为了证实这一推测，本文采用DFT方法，在B3LYP/6-31g*水平上，计算了配体HL 和NB 的HOMOs 和LUMOs 能级，发现NB 的LUMO 能级低于配体HL（图10），表明PET存在。基于上述讨论，配合物1对NB的高选择性和灵敏的传感性能可归因于PET。

图9 配合物1在NB浸泡后的PXRD谱

图10 配体HL和NB的HOMOs和LUMOs能级

3 结论

在水热条件下，以同时含有三氮唑和四氮唑基团的HL配体作为有机连接体与金属镉离子自组装，成功合成了一例三维超分子骨架化合物，并对其进行了单晶结构、红外和热重等特征表征。荧光识别实验发现，硝基苯能够使配合物1发生显著的荧光淬灭，同时滴定实验表明，配合物1硝基苯识别具有高灵敏度，其Ksv值高达2.87×105M-1。这种优异的识别性能归因于配合物1和NB之间的PET过程。