选择性催化还原过滤器研究进展

彭雪松，管斌，蒋涵，魏艳飞，林赫，黄震

(上海交通大学动力机械与工程教育部重点实验室，上海 200240)

柴油机广泛应用于汽车、工程机械、船舶、发电等领域，其排放主要为氮氧化物(Nitrogen Oxides，NOx)和颗粒物(Particulate Matter，PM)，因二者对环境和人体具有很大的危害，国家明确规定了对二者的排放限值。对于重型柴油车，国家排放法规已从国一升级到国六，对后处理技术提出了很高的要求。

目前，用于去除柴油机尾气中的NOx和PM的后处理装置主要为选择性催化还原器(Selective Catalytic Reduction，SCR)和柴油机颗粒物过滤器(Diesel Particulate Filter，DPF)。而选择性催化还原过滤器(SCR Filter，SCRF)是将SCR催化剂涂覆在DPF基质上的、二者结合产生的先进技术。SCRF能有效降低后处理部件所需的体积和费用，除此之外，SCRF更靠近发动机排气端，使NOx去除和炭烟被动再生获得了更有利的工作温度。

SCRF具有清晰的优势和美好的发展前景，但SCR和DPF的结合导致系统内组分增多，最重要的是SCR反应与DPF过滤再生相互影响，相比结合之前，影响DeNOx效率和再生效果的表观因素增多，系统内部微观化学反应与传质机制复杂度提高，亟需试验与理论方面的建树。本研究从表观关系、反应与传质机制两方面介绍SCRF国内外研究进展。

1 SCRF表观关系

SCRF的功能包括两部分：1)去除NOx；2)过滤soot及再生。其中，再生与SCRF的使用成本和耐久性密切相关，好的被动再生效果将导致极少的主动再生，这意味着更简单的后处理控制、更低的能耗、更少的高温，也就意味着更高的耐久、更低的成本。DeNOx效率则是SCRF最重要的性能指标——决定NOx的排放水平，目前严格的排放法规要求后处理系统必须提供尽可能高的DeNOx效率。SCRF的独特之处在于SCR与DPF功能合并的同时，原有的两部分反应体系并非彼此独立，而是相互影响。为突出SCRF研究的特点，本研究主要论述SCR与DPF体系之间的耦合关系，即DeNOx与soot过滤及再生的耦合关系。

1.1 DeNOx效率

研究发现，SCRF的DeNOx效率受到SCRF壁面及深层的soot的影响，但就其影响是否有利存在着一定争议。

少量研究者认为炭烟对DeNOx效率有利。Tronconi[1]等在试验中发现，当进气n(NO2)/n(NOx)=1时，对于在200～500 ℃下进行的SCR反应，反应物中添加soot后获得了更高的DeNOx效率，需要指明的是，该试验中采用的n(NO2)/n(NOx)=1的进气较为少见，实际的SCR进气一般不会达到如此高的n(NO2)/n(NOx)比例。

也有研究者[2-3]发现，过滤的soot在某些情况下对DeNOx没有影响。但在相关研究中，并没有严格控制进气，有的试验[2]采用了完整的法规循环工况(FTP及US 06)，发动机工作时间长，出口污染物水平波动大，难以保证试验间具有相同的进气条件。

更多的研究[4-6]则指出soot会使DeNOx效率降低。Marcus等[4]在试验中发现，在进气条件较为接近实际应用(n(NO2)/n(NOx)=0～0.5)时，SCR反应主要是标准SCR反应和快速SCR反应，在该进气条件下，DeNOx效率因soot的存在在150～400 ℃降低。Julian Tan[5]和Tsukamoto[6]也通过试验得出了类似的结论。

对比Marcus[4]和Tronconi[1]的试验条件，二者最显著的差异是进气n(NO2)/n(NOx)的区别。根据SCR反应特点，n(NO2)/n(NOx)直接决定三种SCR反应哪种发生得更多，当n(NO2)/n(NOx)=0.5时，DeNOx效率最高，因此进气n(NO2)/n(NOx)的影响很大。Fabio和Kenneth等[7-8]指出：当n(NO2)/n(NOx)<0.5时，DeNOx效率因soot降低；当n(NO2)/n(NOx)>0.5时，DeNOx效率因soot提高。他们认为soot发生再生反应与SCR反应对NO2的竞争导致n(NO2)/n(NOx)改变，从而在进气n(NO2)/n(NOx)不同的情况下产生了不同的影响。当n(NO2)/n(NOx)<0.5时，soot使n(NO2)/n(NOx)进一步降低，更加远离n(NO2)/n(NOx)=0.5的SCR反应最优点，从而使DeNOx效率降低；当n(NO2)/n(NOx)>0.5时，soot使n(NO2)/n(NOx)降低，更加靠近n(NO2)/n(NOx)=0.5的SCR反应最优点，从而使DeNOx效率升高。但对于n(NO2)/n(NOx)=0.5，Marcus和Tronconi对soot的影响得出了相反的结论。

以上研究表明，soot对SCRF的DeNOx效率有明显影响，且通过再生反应改变n(NO2)/n(NOx)对DeNOx效率造成影响，但最优n(NO2)/n(NOx)比例可能与SCR反应稍有不同。

1.2 再生效率

根据再生的操作方式可将再生分为两种，分别是主动再生和被动再生。主动再生的目的是提高工作温度使O2氧化soot，主要依靠添加燃料、增设加热器等方式将SCRF温度提高到400 ℃以上。NO2比O2的氧化性更强，O2与soot发生反应的最低温度为400 ℃[9-10]，而NO2与soot在250 ℃左右即可发生反应实现再生。在不使用加热手段、更低的温度下再生的方式即为被动再生。

SCRF的DeNOx与soot过滤及再生存在耦合关系，这导致了前述的DeNOx效率受soot影响的现象，也让soot发生再生反应受到DeNOx反应的影响。研究者在对soot再生特性的研究中发现，SCR催化剂上强烈的SCR反应对soot发生再生反应有着非常强烈的影响。

Lasitha Cumaranatunge等[11]的试验结果表明，高温下以soot与O2的反应为主的再生基本不受SCR反应影响。在温度为550 ℃以上且进气n(NO2)/n(NOx)低的条件下，关闭NH3进气导致的SCR反应消失并没有改变再生效率，说明SCR反应对O2与soot的反应影响很小，甚至没有影响。

与此同时，大量研究[1,7-8,12]指出，soot与NO2的反应受到SCR反应的强烈抑制。以铜基和钒基催化剂SCRF为试验对象的研究结果表明，SCR反应强烈抑制soot发生再生反应，且NO2-soot再生对NO2浓度与n(NO2)/n(NOx)都非常敏感[8]。当NO2浓度一定，soot起燃温度在进气n(NO2)/n(NOx)≤0.5的范围内基本不变，NO2主要用于SCR反应，soot难以和NO2发生反应。当进气n(NO2)/n(NOx)比例为对SCR反应最优的0.5时，SCR反应后soot起燃温度从275 ℃升高到375 ℃。当进气n(NO2)/n(NOx)>0.5时，随着NO减少，soot再生反应速度提高；而当进气NOx浓度一定时，随着n(NO2)/n(NOx)比例从1减小到0，soot再生反应恶化，再生速度降低。

总体来说，DeNOx效率与soot再生反应相互影响，相比之下，DeNOx效率所受的影响更小，其相互影响的机制可能是SCR反应与soot再生反应对NO2的竞争，本研究通过SCRF的反应与传质阐述SCR反应与soot过滤及再生的耦合关系。

2 SCRF机理研究

SCR催化去除NOx的反应主要有3个，分别为标准SCR反应、快速SCR反应和NO2-SCR反应(也叫慢速SCR反应)，其反应式见式(1)至式(3)：

(1)

(2)

(3)

研究发现，SCR反应体系内的其他反应也受到soot的影响，从而对DeNOx效率产生影响，如氨吸附、NH4NO3生成等[13]，完整的SCR反应体系可在诸多文献中查询到，不作赘述。

DPF的被动再生和主动再生反应式如式(4)至式(7)[7]所示。被动再生在250 ℃左右开始发生[14]，主动再生在400 ℃左右开始发生[15]。

(4)

(5)

(6)

(7)

在SCRF工作过程中，上述两部分反应相互影响，存在竞争、催化等作用，由于SCR体系内影响DeNOx效率的反应众多，这种反应方面的影响更为显著。与此同时，在壁流式反应器内，soot在被过滤后主要分布在入口通道壁面和过滤层壁内，分别形成表层炭烟和层床炭烟，壁流式反应器与通流式反应器截然不同的流动特性以及两部分炭烟都会使DeNOx反应因传质特性的变化而受到影响。下面介绍传质与反应方面SCR反应和soot过滤再生的相互关系。

2.1 soot与SCR对NO2的竞争

soot对NO2的竞争是显而易见的，Peter[7-8,12,16-18]等认为在SCRF内部发生了SCR反应与soot被动再生的竞争，且NO2主要由SCR反应消耗。Fabio[4-7,12]等认为soot发生再生反应消耗了一定的NO2，将其转化为NO，从而降低了催化剂的局部n(NO2)/n(NOx)比例，根据是否使n(NO2)/n(NOx)比例更接近0.5而分别促进和抑制DeNOx；Oana[16-18]等的试验则表明NO2完全由SCR反应消耗。

总的来说，soot与SCR反应存在对NO2的竞争，且因反应速率较低处于弱势，soot对NO2的消耗受局部NO2浓度和扩散阻力影响。Kenneth等[8]的试验证实：当进气NO2浓度增大时，局部NO2浓度增大，soot再生反应速率增大；当进气n(NO2)/n(NOx)接近0.5时，扩散阻力增大，soot再生反应效率很低；当进气n(NO2)/n(NOx)接近1时，由于NO2-SCR反应速度较慢，扩散阻力小，对soot发生再生反应基本没有影响。

2.2 soot影响NH3吸附

Julian Tan等[3]的试验表明soot导致储氨能力下降：soot负载量由0提高到1 g/L后，储氨能力最大降幅约25%。Oana Mihai等[7,18-20]得出的结论则与Julian Tan[3]相反，原因在于使用的soot材料有所不同。Julian Tan使用的炭烟为DOC出口的炭烟，经过氧化处理，相比之下，Oana Mihai等采用的模型炭烟printex U表面具有更多NH3吸附位点。

Mehring[19]指出，加入soot后双位点的NH3吸附量均增大。Marcus等[4，10-11]的试验则指出：负载soot的SCRF样品表现出了不同于SCR催化剂的多点吸附模式，soot表面吸附氨发生在更高温度，连接更紧密。

根据Agus Setiabudi等[7,20]的研究结果，由于soot具有的高比表面积和高达90%以上的碳骨架结构，soot上可能形成大量酸性位点[16]，酸性位点提供了试验中观察到的储氨能力上升所需的氨吸附位点[19]。Jeguirim[21]提出，考虑到试验中较高的soot加载量，以及soot颗粒尺寸比Cu沸石催化剂颗粒小3个数量级，soot对催化剂活性位点的覆盖可能是主要原因。但SCR反应主要发生在沸石结构的内部，soot的尺寸仍太大了，以至于堵住沸石孔结构的可能性较低。作者认为，soot表面的酸性位点对NH3的吸附使催化剂的氨吸附量降低，从而降低DeNOx效率。soot对NH3的吸附是有害的，但可以通过氧化处理减小影响。Tsukamoto[6]指出，氧化处理可能导致表面官能团和酸性位点改变，致使用于NH3吸附的位点减少，产生对NH3氧化具有催化作用的含氧化合物，使soot对NH3的吸附能力降低。

2.3 soot表面反应

目前已知的soot表面官能团主要有脂肪族碳氢官能团、芳香族碳氢官能团、碳碳双键、羟基官能团和羧基官能团等[22]，研究表明这些官能团能够影响soot的微观结构和氧化活性[10-11,20]。这些具有氧化活性的官能团在SCRF工作环境中成为SCR反应及副反应的催化位点。研究发现，soot对氨氧化、快速SCR、NO2-SCR等反应都有催化作用。

Oana等[18]观察到炭烟发生了氨氧化、快速SCR及NO2-SCR反应，Tsukamoto等[4，7]观察到炭烟上发生NO2-SCR和NH3氧化反应。作者认为soot表面存在含氧化合物，从而提高了NH3氧化反应速率。soot中存在大量的碳骨架，在碳骨架上可能形成含氧化合物[21]，含氧化合物提供活性氧催化氨氧化反应。

Mehring等[19]研究显示，炭烟表面发生NO2参与的SCR反应与NH3氧化反应，不发生标准SCR反应。原因可能在于soot缺少标准SCR反应所需的redox活性位，而快速SCR和NO2-SCR不需要该活性位，炭烟对SCR反应的催化作用可能是为NH3和NOx提供吸附位点，其反应机理如图1所示。

图1 炭烟表面SCR反应机理[16]

2.4 传质影响

在多相催化体系中，内外扩散对反应物从气相运动到催化剂表面反应位点发生吸附和反应的过程的影响是不可避免的，尺度很小的soot和某些反应物对催化剂、催化位点的覆盖，以及soot沉积导致的孔隙减小，都在一定程度上影响SCR反应。

Tsukamoto[6]指出，附着在催化剂颗粒四周的soot(30～40 nm)沉积形成纳米级的孔(见图2)，受Knudsen扩散的影响，在一定程度上抑制了微尺度孔隙中的传质，降低了反应物从soot表面到SCR催化剂表面的传质速率，导致对SCR反应的抑制，且随着流速上升，抑制效果加剧。

Oana Mihai等[15]的研究指出，SCRF在低温下反应生成的NH4NO3覆盖了用于SCR反应的催化位点，不利于去除NOx，会导致N2O的增多，而加入soot后DeNOx效率提高。Wilken等[23-25]指出，试验前的高温老化处理使催化剂表面产生能将NH3催化生成NH4NO3的CuxOy，soot覆盖CuxOy，导致NH4NO3的量减少，从而使SCRF小样的DeNOx效率提高。

Marcus等[4]指出，SCRF的壁内炭烟覆盖在催化剂表面形成了限制反应物向催化剂表面传输的扩散屏障，图3示出Marcus基于soot传质压力提出的SCRF流动模型，通过层床炭烟的扩散过程是SCR反应的rate-limiting过程，强烈影响了NH3的吸附，从而降低了NO转化率。该模型计算结果表明，当所有催化剂表面被覆盖时，NO转换效率降低45%。

图3 扩散屏障模型示意[4]

3 结论与展望

a)对NO2的需求导致SCR反应和soot再生反应的竞争，n(NO2)/n(NOx)比例和进气NO2浓度都会影响两部分反应，进气n(NO2)/n(NOx)比例使快速SCR反应大量发生时，soot再生反应基本难以发生，而慢速SCR反应及标准SCR反应对soot再生反应影响很小，增大进气NO2浓度有益于soot再生反应；

b)soot在多个方面都对SCR反应有影响，soot表面丰富的碳骨架结构及其上的酸性位点和含氧官能团使得soot表面能够为NH3吸附、NH3氧化、NO2-SCR反应、快速SCR反应提供反应位点，影响DeNOx效率；

c)尺寸为30～40 nm的soot沉积形成的纳米级孔隙的层床炭烟和表层炭烟增加了固气多相传质的难度，很大程度影响了反应物从气体到催化位点和CuxOy等的传质，在特定情况下有利于DeNOx，总体上对DeNOx造成负面影响；

d)SCRF的耦合关系与SCR催化剂的选择、涂覆位置以及载体技术的应用(膜技术、非对称结构等)密切相关，根据所使用的催化剂反应机理、炭烟物化特征构建的更加通用的SCRF耦合关系有利于指导DOC布置和SCRF主动再生策略制定。