糖蜜发酵工业废液农用的环境安全风险

2023-03-07王小彬闫湘李秀英涂成孙兆凯

中国农业科学 2023年3期

王小彬，闫湘，李秀英，涂成，孙兆凯

糖蜜发酵工业废液农用的环境安全风险

王小彬，闫湘，李秀英，涂成，孙兆凯

中国农业科学院农业资源与农业区划研究所，北京 100081

糖蜜是甘蔗或甜菜制糖工业的一种副产物。糖蜜发酵工业主要指制糖工业的下游工业中以糖蜜为发酵原料的酒精和酵母等发酵工业。在糖蜜发酵酒精和酵母过程中可产生大量废液（即糖蜜发酵工业废液）。出于对这类糖蜜发酵工业废液的资源化利用考虑，很多产糖国（如巴西、印度和中国等）都有将这类废液以直接土地处置方式用于农作物灌溉施肥或土壤改良。由于糖蜜发酵工业废液属于处理难度大的高浓度有机废水，还属于多种重金属污染废水，随着一些产糖国对糖蜜发酵工业废液的长期农田处置，所引发出土壤-作物-水系生态环境问题也日益暴露。目前，我国部分企业以这类废液为原料生产有机水溶肥料，其产品在水溶肥市场上占一定比重（约占32%），但对这类废液长期农用的环境安全风险研究及其监测数据尚不充足。本文收集了1980年以来国内外公开发表的关于糖蜜发酵工业废液水质污染特征及其农用的环境影响等相关科研文献，通过对相关研究数据调研和综述分析，评估糖蜜发酵工业废液农用的环境安全风险：（1）糖蜜发酵工业废液水质严重超标，且具有生态毒性特征。这类废液含高负荷有机污染物、强酸性、高盐度，并含多种重金属等污染物，除As、Hg、Cd、Pb和Cr等5种重金属外，还含有Mn、Cu、Zn、Ni和Se等，且污染物浓度大多超出《农田灌溉水质标准》（GB 5084—2021）。（2）糖蜜发酵工业废液农用存在农田污染风险。从该类废液农灌的土壤样品中检出Cu、Cd、Cr、Zn、Ni、Mn、Pb和Cl等污染物，其浓度是对照土壤的10—641倍。（3）糖蜜发酵工业废液农用存在农产品安全风险。用该类废液灌溉的作物，如小麦和芥菜籽粒中也检出Cu、Cd、Cr、Zn、Ni、Mn和Pb等污染物，其浓度是对照作物的3—12倍，均已超出FAO/WHO规定的允许限值，且大多超出我国《食品中污染物限量》（GB 2762—2017）标准。鉴于糖蜜发酵工业废液农用存在的环境安全风险，长期使用可能对人类健康产生危害。因此，有必要对以该类废液为原料的有机水溶肥料产品加强质量检测及风险管控，进而为糖蜜发酵工业废液农用提供安全保障。

糖蜜；制糖工业；酵母工业；酒精工业；发酵工业；发酵工业废液

0 引言

糖蜜（俗称桔水，sugar molasses）是甘蔗或甜菜制糖工业的一种副产物[1]，主要来源于制糖过程中煮糖工艺环节，即蔗糖结晶后产生的最终母液[2]。糖蜜中因含有糖分、蛋白质、氨基酸和无机盐（钠、钾、钙、镁等）等，可为微生物生长和繁殖提供丰富的碳源及氮、磷和其他无机盐类，多被作为生产酒精或酵母等发酵工业的原料[3]。由于在利用糖蜜发酵酒精或酵母过程中还可产生大量废液（即糖蜜发酵工业废液），如每生产1 t酒精可排出约12—16 t废液（也被称为酒精废糟液、酒糟废液或酒精废醪液）[4]；每生产1 t干酵母可产生60—130 t废液[5]。这类糖蜜发酵工业废液含有高浓度难降解有机污染物（如具有高BOD、COD和多酚类等）以及重金属（如Cu、Cd、Cr、Zn、Ni、Pb和Mn等）毒性物质，属于处理难度很大的高浓度有机废水[5-6]。这类废液经生化处理后，其出水各项水质指标也难以达到国家环保部制定的相关废液排放标准[2]。出于对糖蜜发酵工业废液的资源化利用考虑，很多国家（如巴西、印度和中国）都采取将这类废液以直接土地处置方式用于农作物灌溉施肥或土壤改良[7-10]。然而，随着一些产糖国（如巴西和印度等）对糖蜜发酵工业废液的长期农田处置，引发出土壤-作物-水系生态环境问题也日益暴露[11-15]。根据FUESS等[14]综述研究，在巴西大部分酒糟废液通过施肥直接回收利用（其平均施用量为140 m3·hm-2）。然而，酒糟废液过量直接土地处置和/或排入水体可能对土壤和水环境造成污染，如酒糟废液用于农田灌溉施肥可导致养分淋溶，造成水体硝酸盐污染和水体富营养化。其中含高浓度K和Na离子可导致土壤结构破坏；其中含高浓度盐分含量（如Na和Cl离子）可能增加土壤盐渍化风险，导致盐分淋溶到地下水和造成水体污染；酒糟废液的低pH（～4.5）可能导致土壤和地表水酸化；其中高负荷有机物会导致微生物增殖，可造成水体中溶解氧（DO）浓度显著降低；酒糟废液中含有多种污染物包括特定离子（如硝酸盐和氯化物）和有毒重金属（如Cd、Pb、Cu、Cr和Ni等浓度高于酒糟废液排放的建议限值）可导致土壤和水体污染，可能产生生态毒性，抑制种子萌发，还可能对土壤微生物和水体生物产生毒害。因此，酒糟废液长期土地处置可能增加对人类健康（如致癌潜力）和作物（如生产力损失）以及生态环境安全的风险[14]。目前，我国有部分企业以这类废液为原料生产的有机水溶肥料产品也占一定比重，但对于这类废液长期农用的环境安全风险研究及其监测数据尚不充足。

本研究通过对国内外科学文献数据库（包括Science Direct、SpringerLink、Wiley Online Library和中国知网（CNKI）等）中公开发表的与糖蜜发酵工业废液水质污染特征及其农用的环境影响相关研究文献进行检索，收集引用了1980年以来国内外相关科研文献111篇，其中国外研究文献52篇，大多涉及该类废液农用的环境问题；国内研究文献59篇，主要以该类废液污染特征及其废液处理技术相关研究为主，其中涉及该类废液农用的相关研究文献15篇，但一般只强调该类废液中的养分利用，而大多忽略了该类废液农用的环境影响。查阅参考了相关国家环境质量标准11篇。通过对该类废液中污染物状况等相关研究数据调研；根据相关国家环境标准（包括水质、土壤质量和农产品安全等）对污染物限量要求与相关调研数据中污染物浓度进行比对评价；综述分析糖蜜发酵工业废液污染物状况及其农用对农田土壤质量和农产品安全的影响，以期对糖蜜发酵工业废液农用的环境安全风险进行科学评估。

1 制糖工业副产物——糖蜜及其利用

糖蜜是甘蔗（或甜菜）制糖工业的一种副产物，为深棕色、黏稠状半流动液态物质[1]。甘蔗糖蜜产出率一般为原料蔗的3%—4%[16]；甜菜糖蜜产出率约为原料甜菜的5%[17]。一般来说，蔗糖与糖蜜的产量比例约为3﹕1[3]，即每生产3 t糖可产生约1 t糖蜜。据文献报道，2020/2021榨季，全国食糖产量为1 066.66万t，其中，甘蔗糖产量913.4万t（占比约85.6%）；甜菜糖产量153.26万t（占比约14.4%）[18]。2020/2021年榨季，全国甘蔗总入榨量为7 236.14万t，甜菜总入榨量为1 040.57万t[19]。根据制糖副产品生产比例估算，全国甘蔗糖糖蜜产量约为238.79万t（主要集中在广西、广东、云南和海南等省）；甜菜糖糖蜜产量约为52万t（产区主要是内蒙古和新疆）[19]。2021年全国糖蜜供给约为290.79万t。据统计，2019/2020年榨季初（10月至次年3月）广西甘蔗糖蜜价格在700—900元/t，与往年价格基本保持一致。由于2020年初突发新冠疫情，酒精价格飞涨，作为制酒精的重要原料的糖蜜价格同步上涨。截至2021年5月末，广西产区2020/2021年榨季的糖蜜基本销售完毕，糖企货源极少，至榨季末整体价格预计会保持在1 500元/t以上[19]。

糖蜜主要来源于蔗糖生产过程中煮糖工艺环节，即蔗糖结晶后产生的最终母液[2]，主要是指制糖工业上不能再用于煮制糖品的糖蜜[20]。糖蜜中含有糖分、蛋白质、氨基酸和无机盐（Na、K、Ca、Mg等），常被用于发酵领域[3]。如在制糖工业的下游工业（如酒精工业或酵母工业等发酵工业）中糖蜜可被用作生产酒精或酵母的发酵原料[2,21]。制糖工业及其糖蜜发酵酒精或酵母工业生产工艺流程如图1所示。

国内外现行的甘蔗制糖工艺主要包括甘蔗汁提取、蔗汁清净、糖汁蒸发浓缩、结晶、分离和干燥等工序[22]。其中，蔗汁清净工序所使用的澄清剂分为亚硫酸法和碳酸法工艺。目前我国甜菜制糖企业全部使用碳酸法工艺，而甘蔗制糖企业95%采用亚硫酸法，5%采用碳酸法[23]。由于在清净工序中引入了高浓度的无机盐，导致大量蔗糖残留在结晶母液中无法直接利用，从而生成糖蜜[3]。据文献报道，甘蔗糖蜜中硫酸盐、磷酸盐和氯化物的浓度较高[24]；糖蜜中还含有多种挥发性有机物质，如采用GC/MS分析，共鉴定出11个挥发性物质组分，其中以呋喃、糠醛、吡喃酮等衍生物居多[25]。

世界上各产糖国的大多数糖厂多以糖蜜为原料生产乙醇的方式处理糖蜜。糖蜜发酵生产酒精成本较低，用糖蜜原料生产酒精可以省去蒸煮、制曲、糖化等工序[16]。在我国中型以上的糖厂有90%设有乙醇车间，主要用甘蔗糖蜜发酵生产酒精[1]。从目前的需求端来看，我国糖蜜的主要用途除制造酒精外，还有部分用于生产酵母，还可用作饲料等产品的原料[26]。糖蜜是发酵生产酵母菌的最核心原材料[26]，因其含有大量蔗糖和转化糖，可作为酵母的生长碳源[16]。据有关报道，在我国，2015年酒精行业对糖蜜的需求占主导（占比约60%），酵母需求占比30%，剩下的10%用在酱色、饲料和水泥等领域。而2015年之后，在糖蜜的下游需求结构中，酒精用糖蜜需求的占比从之前的60%下降至20%。其原因在于，一方面，随着政府对环保问题的关注度越来越高，高污染的糖蜜发酵酒精工厂的产能受到限制；另一方面，作为替代品的玉米酒精和木薯酒精价格持续下滑，因而压缩了糖蜜酒精的需求量，而使得酵母用糖蜜的供应量大幅增加[26]。据2017年资料，目前糖蜜下游需求中用于生产酵母和酒精分别约为65%和20%[26]。

图1 制糖工业及其糖蜜发酵工业生产工艺流程简图[2,21]

2 糖蜜发酵工业废液水质特征及其废液处理

一般来讲，每生产1 t酒精需耗糖蜜约4.8 t[6]，可排出12—16 t废液[4]；每生产1 t酵母需耗糖蜜约5 t[26]，每生产1 t干酵母可产生60—130 t废液[5]。以糖蜜为原料生产酵母产生的废液同糖蜜发酵酒精产生的废液具有相似特点，这类糖蜜发酵工业废液属于处理难度很大的高浓度有机废水[6]。

2.1 糖蜜发酵工业废液水质特征

糖蜜发酵酵母的工业废液是酵母发酵过程中产生的高浓度有机废水，主要来自糖蜜预处理和酵母发酵液的分离废水过程中产生的废液[27]。酵母生产主要是利用制糖工艺中产生的副产物-糖蜜（甜菜或甘蔗糖蜜）作为酵母的生长碳源，同时添加硫酸盐(NH4)2SO4、NaCl等无机盐作为营养元素，采用微生物发酵的方法进行工业生产，但由于酵母生长过程中不能完全利用糖蜜中的有机物，残留的部分有机物质及酵母新陈代谢产生的物质会进入废液中[28-30]。糖蜜发酵的酵母废液中有机物种类多且浓度高，其中大分子长链烃、含苯环化合物和部分杂环类化合物等主要难降解物质造成这类废液的可生化性差[31]。据文献报道，这类废液中有机污染物主要为酚类、醇类、酮烃和脂类等，其中相对含量＞5%的有机物有3,4-二甲氧基苯酚、苯乙醇、3,4,5-三甲氧基苯酚、苯酚、2,5二甲氧基-1,4对苯二酚和邻苯二甲酸二戊酯，其总和占到有机物含量的69.8%，含量最高的酚类化合物占58.4%。这些酚类物质来源于糖蜜原料甘蔗，甘蔗经制糖后残留在糖蜜内的纤维素、色素和木质素等物质，进入发酵生产过程中，经过一系列的加热化学反应，其中的酚类物质经转化或降解后溶解于废液中，导致这类废液呈棕褐色，同时部分有机物（如苯酚等酚类物质）在废液生物处理过程中抑制或毒害微生物生长代谢是酵母废液难以达标处理的重要原因[32]。

糖蜜发酵酒精的工业废液是以制糖工业中残留物如甘蔗糖蜜为原料经发酵在粗馏塔蒸馏提取酒精后从塔底排出的高浓度有机废水[33]。这种酒精蒸馏废液在巴西和世界许多地区称之为stillage或vinasse（or distillery wastewater）[14]；我国称之为酒精废糟液（酒糟废液）或酒精废醪液[4]。据文献报道，糖蜜发酵酒精的废液中含有高浓度难降解有机污染物，如多酚类化合物（包括酚酸、类黄酮和单宁）[34]，还含有黑色素等难降解色素化合物[35]。这些有机污染物在制糖工业甘蔗汁加工及其糖蜜发酵酒精生产过程中产生[12,36-37]。这类废液中还含有大量小分子有机物，如乙酸和乙醇、3-甲基-2-戊醇等各类醇类，以及甲醛和酚类化合物等，此外，这类废液中还含有大量多糖、蛋白质、脂肪和纤维素等大分子有机物[38]。有研究表明，糖蜜发酵酒精的废液经过厌氧处理之后，仍存在大量难生物降解有机物，包括大量未降解的长链有机物以及酚类和苯类物质（这些物质是酚类色素和美拉德色素的主要成分），且导致这类废液生物毒性较大[38]。

表1汇总了文献中关于糖蜜发酵工业废液的污染特征[32,39-61]及其排放标准（《发酵酒精和白酒工业水污染物排放标准》：GB 27631—2011[62]和《酵母工业水污染物排放标准》：GB 25462—2010[63]）。糖蜜发酵工业废液的主要特点（表1）：（1）具有高浓度有机物（酒精和酵母废液的BOD5分别高达80 000和13 780 mg·L-1；CODCr分别高达180 000和140 000 mg·L-1），可生化性差，难以被生物降解。（2）含高浓度硫酸盐（酒精和酵母废液的SO42-浓度分别高达8 000和8 800 mg·L-1），呈强酸性（酒精和酵母废液的pH范围分别为3.0—5.7和3.5—6.0）。

表1 我国糖蜜发酵工业废液污染特征及其排放标准

a)BOD5(mg·L-1)：5日生化需氧量Biochemical oxygen demand after 5 days；b)CODCr(mg·L-1)：重铬酸钾（K2Cr2O7）作为氧化剂测定的化学需氧量Chemical oxygen demand（by K2Cr2O7method）；c)SS (mg·L-1)：悬浮物Suspended substance

2.2 糖蜜发酵工业废液处理及其资源化利用

糖蜜发酵酒精和酵母工业作为制糖工业中的下游产业链，利用糖蜜发酵酒精和酵母已成为国内外解决糖厂污染的途径之一。然而，在利用糖蜜发酵酒精和酵母过程中还会产生大量废液（即糖蜜发酵工业废液）。表2归纳了糖蜜发酵酒精或酵母工艺及其废液排放相关参数等信息[2-6,17,21,26, 39,62-66]。

这类废液的处理及其再利用成为世界各产糖国家所面临的棘手问题。目前糖蜜发酵酵母的废液处理方法[2,64]与糖蜜发酵酒精的废液处理方法[16,39]基本类似，主要有生化处理法（包括厌氧、好氧或厌氧-好氧生化法）、浓缩法（包括浓缩燃烧法、浓缩固化法制成干粉用作肥料或饲料等）以及农灌法等方法。

对于糖蜜发酵酒精的废液处理而言，生化处理法是通过微生物对糖蜜发酵酒精的废液进入厌氧、好氧或厌氧-好氧结合处理，使废液中的各种复杂有机物转化为CH4和CO2等物质，但生化处理法占地面积较大，运行成本高，废液达标排放难度大，目前很多糖蜜发酵酒精厂的厌氧产生沼气的治理工程都难于维持而停产[16,39]。如有研究报道[4]，糖蜜酒精废液经厌氧处理后，出水CODCr可降至2 000—7 000 mg·L-1，CODCr去除率可达80%—90%，但仍未达到酒精废液排放标准（表1）。浓缩燃烧法是将制酒精废液蒸发浓缩后送至焚烧炉进行焚烧，以回收热量，但蒸发酒精的废液耗能高，蒸发系统和锅炉发电设备投资较大，运行费用高[16,39]。浓缩干燥制粉用作肥料或饲料的设备投资较大，能源消耗也较高[4,39]。农灌法是将制酒精的废液直接灌溉排到农田，使植物吸收废液中的养分和水分，这在我国广西、广东和云南等一些糖厂使用普遍[47-48]。如云南景真糖厂酒精车间排出的废醪液，除部分外排，有部分被农场职工用作甘蔗田肥料（施用量60 t·hm-2），施用方法是甘蔗收获后用槽车运出废液灌溉蔗田[48]。在巴西甘蔗-酿酒厂产生的酒糟废液几乎全部用于甘蔗田灌溉[14]。该方法成本低，操作简单，但长期使用易引起农田土壤酸化板结[16,67]。如YIN等[67]通过对广西上思县糖厂甘蔗酒糟废液长期（2、7、13和18年）灌溉的甘蔗田进行监测，发现经长期酒糟废液灌溉，土壤的pH从5.88—6.45下降到4.69—5.03，且土壤微生物群落多样性略有降低。因其中含有大量硫酸根，还可能导致地下水污染。

表2 糖蜜发酵酒精、酵母工艺及其废液排放相关参数

对于糖蜜发酵酵母的废液生化处理来说，目前国内生产酵母的厂家并不少，但糖蜜发酵酵母的废液处理真正达标的范例却几乎没有[5]。这类废液经生化处理后，废液出水各项水质指标也难以达标[2]。如有研究报道[28]，酵母废液经厌氧-好氧生物处理后，出水CODCr可降至1 000—1 800 mg·L-1，但仍未达到酵母废液排放标准（表1）。这是由于在制糖和酵母发酵过程中，糖分子因加热的作用，发生焦糖反应或美拉德反应等一系列化学反应，形成的发色物质难以生物降解[68]；加之发酵生产酵母过程形成的初次级代谢产物都进入到了最终的排放废液中[2]。糖蜜发酵酵母的废液中除含有焦糖色素、美拉德反应产物、多酚类物质等生化处理中难以被降解的物质，还含有一定浓度的氯化物、硫化物、重金属等抑制性因子，对废液生化处理系统中微生物均可以产生一定的抑制作用[69]。

由于糖蜜发酵酵母后，仍有不少营养物质如酵母、蛋白质、高分子有机物类、糖和多糖类、色素、胶体和氨基酸仍残留在废液中，此外，废液中还含有N、P、K、Ca和Fe等微量元素[64]。因此，采用农灌法将这类高浓度废液稀释后用于农田灌溉，可为农作物提供养分[2]。目前广西几家生产酵母的糖厂都是采用直接浓缩制肥法处理糖蜜发酵酵母的废液，但这类废液的总固体成分通常要浓缩到40%—45%，该法的设备投资大、运行费用高和能耗大；废液蒸发过程中存在设备腐蚀和积垢问题；浓缩过程中废液黏度处理和制得的肥料储藏困难；而将这类废液浓缩液制成肥料浪费了其中的氨基酸、色素、胶体和蛋白质等有机物质；高浓度废液浓缩肥还易造成土壤板结等问题，如在近几年施用这类废液型肥料的甘蔗田出现了不可逆的土壤板结问题[64]。

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3 糖蜜发酵工业废液农用的环境安全风险

3.1 糖蜜发酵工业废液中污染物浓度及其对灌溉水质的影响

表3汇总了收集到的国内外文献中糖蜜发酵工业废液中污染元素浓度数据（包括巴西[70-73]、哥伦比亚[74]、西班牙[75-77]、印度[78-84]、埃塞俄比亚[85-86]、中国[39,44,51,87-88]和葡萄牙[89]等）。参照WHO关于废水安全利用指南[90]，以及我国相关国家水质标准如《农田灌溉水质标准》（GB 5084—2021）[91]和《地下水质量标准》（GB/T 14848—2017）[92]等对污染元素限量要求，糖蜜发酵工业废液中污染物存在不同程度超标（表3）。

表3 糖蜜发酵工业废液中污染物浓度及农田灌溉水质/地下水质量标准

数据显示，糖蜜发酵酒精工业废液中污染物最大浓度（如Hg：1、Cd：2.37、As：0.5、Pb：8.8、Cr：50.6、Ni：5、Cu：940、Zn：20、Mn：6410、Se：0.5、Cl：42096、Na：28 000、挥发酚：10 000 mg·L-1及EC值：96 000 μS·cm-1）和糖蜜发酵酵母工业废液中污染物最大浓度（如Cu：7.8、Zn：340、Mn：66.7、Se: 0.2、Cl：67 300、Na：55 090 mg·L-1和EC值：27 600 μS·cm-1）均严重超出我国《农田灌溉水质标准》（GB 5084—2021）[91]和《地下水质量标准》（GB/T 14848—2017）[92]限量，且超出WHO关于废水安全利用指南[90]建议的限值。

糖蜜发酵工业废液不仅是高浓度有机废水（表1），还属于多种重金属污染废水（表3）。研究发现这类废液样品中含有的优先控制污染物（包括Hg、Cd、As、Pb、Cr、Ni和Cu等重金属）[93]浓度较高，其对农作物和人类健康存在危害[94-95]。研究表明，甘蔗糖蜜中的重金属是糖蜜发酵酒精废液中重金属的主要来源，无论这些重金属来源于何处，糖蜜蒸馏器中观察到的高浓度重金属都会因制糖生产中结晶浓缩过程而富集[83]，且大多数超出我国《农田灌溉水质标准》（GB 5084—2021）[91]最大允许限值。重金属淋入水体可导致水生物产生毒性[95-96]；有机污染物淋入水体可导致水体中溶解氧（DO）浓度降低[14]，导致鱼类窒息[97-98]。

3.2 糖蜜发酵酒精工业废液农用对土壤-作物中污染物积累的影响

糖蜜发酵酒精工业废液中含有多种污染物（包括重金属、Cl和Na等）（表3），印度学者的研究表明，该类废液中的污染物通过污水灌溉或污泥农用进入农田可在土壤-作物系统中积累[13,99]（表4）。根据CHANDRA等[13]对糖蜜发酵酒精工业污水灌溉作物（小麦和芥菜）的试验研究，观察到重金属等污染物在土壤-作物中有明显积累，从该污水灌溉农田采集的土壤样品中检出Cu、Cd、Cr、Zn、Ni、Mn、Pb和Cl等污染物，其浓度是对照土壤（CK）的10—641倍，其中Cd、Cr和Cl浓度分别高达9.9、313和1 014 mg·kg-1，远超出我国《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》（GB 15618—2018）[100]中农用地土壤污染风险筛选值（Cd和Cr分别为0.3和150 mg·kg-1）及Cl元素参考临界值（200 mg·kg-1）[101]。另外，用该污水灌溉的小麦和芥菜籽粒中也检出Cu、Cd、Cr、Zn、Ni、Mn和Pb等污染物（浓度分别为5.1—5.3、1.1—1.2、6.3—8.2、28.2—28.3、4.1、18.4—157.3和7.1—8.1 mg·kg-1），其浓度是对照作物（CK）的3—12倍，均超出FAO/WHO（1984）[102]规定的允许限值（分别为3.0、0.21、0.02、27.4、1.63、2.0和0.43 mg·kg-1），且大多超出我国《食品中污染物限量》（GB 2762— 2017）[103]标准及《食品中铜限量卫生标准》（GB 15199—94）[104]和《食品中锌限量卫生标准》（GB 13106—91）[105]（表4）；并测得这两种作物不同部位（包括根、茎和叶部等）累积的重金属浓度也均超过FAO/WHO[102]允许限值。CHANDRA等[99]对甘蔗糖蜜酒糟污泥施用于绿豆种植土壤，在绿豆籽粒中同样检出Cu、Cd、Cr、Zn、Ni和Mn 等浓度严重超标（表4），其浓度是CK的2—16倍；观察到当酒糟污泥浓度20%时绿豆种子发芽受到抑制，当酒糟污泥浓度＞40%时所有生长参数均有下降，这可能与重金属在作物体积累以及酚和氯化物等污染物对作物的毒性影响有关。

表4 糖蜜发酵酒精工业污水/污泥中污染物在土壤-作物中积累

BDL：低于检测限Below detection limit

TRIPATHI等[106]对在糖厂酒糟污泥倾倒场生长的印度本地的药用植物（如牛膝、野苋菜、落葵、刺田菁、大蒺藜和苦瓜等6种传统上用于药用和食用目的的植物）中重金属积累情况进行评估，如用重金属的生物累积系数（BCF= Croot/Csludge，即植物根系与酒糟废液中的重金属浓度之比）评价分析得知，在这6种植物中存在多种重金属累积，其生物累积水平远高于周围的酒糟污泥，如BCF值依次为：Cu：22.1—94.3、Mn：13.8—81.3、Pb：10.9—49.0、Cr：15.1—24.1、Zn：5.2—17.7、Se：7.37—17.2、As：1.53—9.12和Ni：1.70—8.99。此外，重金属的转移系数（TF=Cshoot/Croot，即植物地上部与植物根系重金属浓度之比）也较高，在这6种植物中地上部重金属累积水平远高于植物根系中重金属浓度，如TF值依次为：Cu：13.4—42.6、Mn：3.9—11.6、Pb：3.4—9.1、Cr：3.8—9.9、Zn：5.1—10、Se：3.3—14.7、As：3.3—12.5和Ni：0.009—2.2。表明这些被酒糟废液污染的植物具有很强的重金属蓄积能力，尤其在可食用部位累积，如作为药用或食用，存在极大的环境安全风险和健康危害。因此，建议这类酒糟污泥未经充分处理（去除重金属等污染物）不适合农灌，用该污水灌溉生产的农产品不宜供于人畜食物链[99]。

3.3 糖蜜发酵工业废液农用对作物的毒性影响

巴西是世界上最大的甘蔗生产国，其次是印度、中国等。直到20世纪70年代，大量酒糟废液被排放到水体中，导致位于甘蔗种植和乙醇厂附近的河流污染[71]）。酒糟废液被认为对淡水动物、植物和微生物具有高度毒性[14]。随着酒糟废液产量不断增加，加之废液排放至水污染问题的暴露，人们提出各种替代用途，如发酵过程中的酒糟废液回收、蒸发浓缩、农灌施肥以及用于生产畜禽饲料的原料[7]。由于酒糟废液农灌法成本较低且操作简单，很多产糖国都有将这类糖蜜发酵工业废液通过农灌方式直接土地处置，用于农作物灌溉施肥或土壤改良[7-10,14,71]。目前，我国有部分企业对这类废液采用直接浓缩法制成有机水溶肥料利用也占一定比重，据现有数据统计，目前有机水溶肥料有效登记产品605个，其中以糖蜜发酵废液为原料的共194个，占比32%。尽管甘蔗糖蜜酒糟废液施肥可作为植物的水源和营养源，然而，由于酒糟废液中存在大量污染物（如重金属、高盐、酚类等物质），长期施用也会造成土壤中重金属等污染物积累[11,13,99,106]，从而对土壤-作物生态环境产生危害，可引起土壤生物和作物中毒[15,72,80,99,107-122]。

研究指出，种子萌发除受高盐度影响外，其生物毒性还与酒糟废液的强酸性、高负荷有机污染物和多种有毒重金属对作物的抑制等因素有关。如PANDEY等[115]采用不同浓度（10%、20%、40%、60%、80%和100%）酒糟废液对热带亚热带气候条件下的儿茶树、印度黄檀和桑树等3种树种萌发的影响进行观测，发现废液浓度＞10%时树种发芽均受到抑制。KANNAN等[80]研究发现未处理的酒糟废液对绿豆种子发芽随废液浓度增加呈明显下降，即使废液浓度5%仍对绿豆种子萌发和植株生长产生毒害。GARCIA等[15]采用甘蔗糖蜜酒糟废液稀释液（2.5%和5%）进行生物（以洋葱为对象）毒性测定，发现酒糟废液能引起分生细胞染色体畸变，具有潜在遗传毒性和致突变性。研究认为，酒糟废液中有毒重金属和低pH是引起生物毒性的主要因素。PEDRO-ESCHER等[112]采用生物毒性试验，将洋葱种子暴露于施用不同浓度（12.5%、25%、50%和100%）酒糟废液的土壤，观察到废液浓度100%和50%具有潜在细胞毒性，可诱发染色体改变。

JOSHI等[116]研究了不同离子对作物的毒性，其毒性影响顺序为：SO42-＞Na+＞Cl-＞Mg2+。研究表明，糖蜜酒糟废液中还含有高浓度硫酸盐（如表1所示，SO42-浓度可高达8 000 mg·L-1），高浓度硫酸盐对甘蔗生长和叶绿素合成有抑制作用，同时也降低了K和Ca的摄取。此外，糖蜜酒糟废液中还含有高浓度难降解有机污染物，如多酚类化合物[34]（如表3所示，酚类物可高达10 000 mg·L-1，远超出我国《农田灌溉水质标准》（GB 5084—2021）[91]限量（1 mg·L-1））及黑色素等难降解色素化合物[35]。这些有机污染物在制糖工业甘蔗汁加工和糖蜜发酵酒精生产过程中产生[12,36-37]。研究指出，这类废液中高浓度类黑色素、多酚类等有机污染物对细胞具有诱变、致癌和遗传毒性及内分泌干扰性[117-118]，可抑制土壤和水生环境中的微生物活性[14,67,119-121]。如JUWARKAR等[122]评估了酒糟废液农用对土壤微生物区系的影响，发现未经处理的酒糟废液灌溉土壤中细菌、放线菌和固氮菌数均有减少，因土壤微生物区系的变化也会对作物生长环境产生不利影响。YIN等[67]通过对甘蔗糖蜜酒糟废液长期（2、7、13和18年）农灌的甘蔗田进行监测，观察到长期酒糟废液灌溉的土壤微生物群落多样性有所降低。ALVES等[72]在热带土壤上对甘蔗糖蜜酒糟废液的生态毒性特征进行评估，观察到高浓度酒糟废液可引起土壤无脊椎动物如蚯蚓等对酒糟废液的回避行为，可导致这些土壤动物繁殖数量减少。表明糖蜜酒糟废液具有生态毒性，这可能归因于酒糟废液的高盐量，尤其高钾的影响。因此，长期连续用酒糟废液可能对土壤生物存在潜在风险。

上述研究结果表明，糖蜜发酵工业废液具有生态毒性，其生态毒性特征与废液的物理化学特性，包括这类废液含高负荷有机污染物（高BOD、COD、多酚类等）、强酸性（低pH、硫酸盐等）、高盐度（高EC值、Cl和Na等）以及有毒重金属（Cu、Cd、Cr、Zn、Ni、Pb和Mn等）及其毒性影响有关[12,14-15,71,80]。因此，糖蜜发酵工业废液农用可能存在环境安全风险，长期农用可能对土壤-作物-水环境及其人类健康产生毒性危害。因此，建议对这类废液谨慎使用。

4 问题与建议

糖蜜是制糖工业的一种副产物，糖蜜因含有大量蔗糖和转化糖，可作为微生物发酵所需的碳源，在制糖工业的下游工业（如酒精工业和酵母工业等发酵工业）中用作生产酒精和酵母的发酵原料。但是在糖蜜发酵酒精和酵母过程中可产生大量废液（即糖蜜发酵工业废液），如每生产1 t酒精可排出约12—16 t废液；或每生产1 t干酵母可产生60—130 t废液。由于糖蜜发酵工业废液排放量大、处理难度高且投资大，但其中还残留不少植物所需营养物质，因而，为减少该类废液向水环境中排放，同时出于对该类废液的资源化利用考虑，很多产糖国（如巴西、印度和中国等）都有将糖蜜发酵工业废液以直接土地处置方式用于农作物灌溉施肥或土壤改良。然而，随着一些产糖国对糖蜜发酵工业废液的长期农用，所引发出土壤-作物-水系生态环境问题日益暴露。根据国内外相关研究综述分析，糖蜜发酵工业废液中还含有多种污染物，长期农用可能存在以下环境安全风险。

（1）糖蜜发酵工业废液水质严重超标。糖蜜发酵工业废液属于高浓度有机废水，而且，还属于多种重金属污染废水。文献调研数据显示，这类废液含高负荷有机污染物（如BOD5、CODCr和多酚类等分别可高达80 000、180 000和10 000 mg·L-1）、呈强酸性（如SO42-可高达8 800 mg·L-1）、且高盐度（如Cl和Na及EC值分别可高达67 300和55 090 mg·L-1及96 000 μS·cm-1（根据WHO废水安全利用指南建议，当EC值＞3 000 μS·cm-1出现作物盐害）），以及有毒重金属等污染物（其中As、Hg、Cd、Pb和Cr等重金属最大浓度分别可达0.5、1、2.37、8.8和50.6 mg·L-1；此外，Se、Ni、Zn、Cu和Mn等污染物最大浓度分别可达0.5、5、15、940和6 410 mg·L-1），这些污染物浓度大多超出《农田灌溉水质标准》（GB 5084—2021）。许多研究证实，这类高浓度废液具有生态毒性特征，其中高负荷有机和无机污染物、强酸性和高盐度等特性都可能引起土壤生物和植物中毒，对某些植物种子（如番茄、葫芦和绿豆种子等）而言，即使该废液稀释浓度5%仍可能对种子萌发和植株生长产生毒害。

（2）糖蜜发酵工业废液农用存在农田污染风险。已有试验研究显示，该类废液中污染物可通过农灌或农用在土壤-作物系统中明显积累，如从该类废液农灌的土壤样品中检出Cu、Cd、Cr、Zn、Ni、Mn、Pb和Cl等污染物，其浓度是对照土壤的10—641倍，其中Cd和Cr浓度分别高达9.9和313 mg·kg-1，远超出我国《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》（GB 15618—2018）中农用地土壤污染风险筛选值（分别为0.3和150 mg·kg-1）。同样，在该类废液农灌的作物样品中也检出这些污染物。

（3）糖蜜发酵工业废液农用存在农产品安全风险。用该类废液农灌的作物（小麦和芥菜）籽粒中也检出Cu、Cd、Cr、Zn、Ni、Mn和Pb等污染物，其浓度是对照作物的3—12倍，分别高达5.3、1.2、8.2、28.3、4.1、157和8.1 mg·kg-1，均已超出FAO/WHO（1984）规定的允许限值（分别为3.0、0.21、0.02、27.4、1.63、2.0和0.43 mg·kg-1），且大多超出我国《食品中污染物限量》（GB 2762—2017）标准。还有研究发现，被酒糟废液污染的药用植物具有很强的重金属蓄积能力，如对几种重金属（如Cu、Mn、Pb、Cr、Zn、Se、As和Ni等）而言，其生物累积系数（即植物根系与酒糟废液中污染物浓度之比值）可高达9—94；并且，重金属等污染物还可从根系向地上部转移，其转移系数（即植物地上部与植物根系污染物浓度之比）可高达2—43。说明该类废液农用可能对食品安全具有潜在威胁。

综上研究分析，糖蜜发酵工业废液水质严重超标，将该类废液以直接土地处置方式农用存在农田污染以及农产品安全风险。目前，我国有部分企业以糖蜜发酵工业废液为原料生产的有机水溶肥料产品也占一定比重。鉴于糖蜜发酵工业废液农用存在的环境安全风险，长期使用可能对人类健康产生危害，对此，有必要对以该类废液为原料的有机水溶肥产品加强质量检测及其风险管控，为糖蜜发酵工业废液农用提供安全保障。

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Environmental Safety Risks in Agricultural Application of Effluents from Sugar Molasses-Based Fermentation Industries

WANG XiaoBin, YAN Xiang, LI XiuYing, TU Cheng, SUN ZhaoKai

Institute of Agricultural Resources and Regional Planning, Chinese Academy of Agricultural Sciences, Beijing 100081

Sugar molasses is a by-product from sugar industries. The sugar molasses-based fermentation industries mainly refer to the fermentation industries using molasses from sugar mills as raw materials for alcohol or yeast fermentation. A large volume of effluents can be produced in the process of sugar molasses-based alcohol or yeast fermentation. Considering the possibility of resource utilization with such effluents, many sugar-producing countries (such as Brazil, India, and China) use the effluents for crop irrigation and fertilization or soil remediation directly into the farmlands by waste disposal methods. Because the effluents from sugar molasses-based fermentation industries are both high concentration organic wastewater, and heavy metal-polluted wastewater, which are difficult to be treated. With the long-term disposal of such effluents into the farmlands in some sugar-producing countries, the problems about ecological environment pollution in soil-crop-water systems are increasingly exposed. At present, some fertilizer production enterprises in China use such effluents as raw materials to produce organic water-soluble fertilizers (accounting for 32%), but the long-term research and monitoring data about environmental safety risks for agricultural application of the effluents from sugar molasses-based fermentation industries are still lack. This paper collected the relevant scientific research literatures since 1980 on the pollution characteristics of the effluents from sugar molasses-based fermentation industries, and their environmental impacts on agricultural application. Through the investigation and review on the relevant research data, this paper evaluated the environmental safety risks for agricultural application of the effluents from sugar molasses-based fermentation industries: (1) Such effluents were at a risk of seriously exceeding the limits for water quality standards, and a risk of ecotoxicity to plants. For example, such effluents had strong acidity, and high salinity, and contained not only high load organic pollutants, but also several heavy metals including 5 heavy metals (As, Hg, Cd, Pb and Cr), as well as other pollutants (such as Mn, Cu, Zn, Ni and Se, etc.). The concentrations of these pollutants mostly exceeded the limits of the Standards for Irrigation Water Quality (GB 5084—2021). (2) Such effluents for agricultural application were at a risk of farmland pollution. The concentrations of pollutants (such as Cu, Cd, Cr, Zn, Ni, Mn, Pb and Cl) detected from the soil samples irrigated with such effluents were about 10-641 times higher than those in the control soil. (3) Such effluents for agricultural application were at a safety risk of agricultural products. The concentrations of pollutants (such as Cu, Cd, Cr, Zn, Ni, Mn and Pb) detected in the grains of crops (wheat and mustard) irrigated with such effluents were about 3-12 times higher than those in the control crops, in which all the pollutants detected in the crops irrigated with such effluents exceeded both the allowable limits specified by FAO/WHO, but also the Maximum Levels of Contaminants in Food (GB 2762—2017) specified by China. In view of the issue of environmental safety risks for agricultural application of such effluents, therefore, it is necessary to strengthen the quality detection and risk control on the organic water-soluble fertilizer products with such effluents as raw material, to enable the safety of effluent utilization in agriculture.

sugar molasses; sugar industry; molasses-based yeast industry; molasses-based alcohol industry; sugar molasses-based fermentation industry; effluents from fermentation industry