茶叶香气成分研究及分析方法

叶晓倩，陈英子*，施元旭，李建军，余优霞

（1.宁海县农业农村局，浙江宁海 315600；2.浙江方圆检测集团股份有限公司，浙江杭州 310018；3.宁海县青华科技培训学校，浙江宁海 315602；4.宁海县食品检测中心，浙江宁海 315600）

中国是茶叶加工生产的大国，茶叶种类繁多。不同的茶叶加工工艺造就了茶叶不同的外形、滋味和香气。其中，香气是影响茶叶品质最重要的因素之一。不同茶类、不同品种的茶叶香气成分差异较大。同时，对于感官审评来说，冲泡时间对茶叶香气的挥发具有很大的影响。面对茶叶市场日益激烈的竞争，应对茶叶的香气成分进行研究以提高茶叶的市场竞争力。

1 不同茶类香气的形成

1.1 绿茶香气

目前，有近300余种香气成分在绿茶中被检测出。绿茶芳香物质包括碳氢化合物、醇类、醛类、酯类、酮类、含硫化合物、含氧化合物和含氮化合物。绿茶种类繁多，根据其加工工艺不同，主要可分为炒青、晒青、蒸青和烘青四大类。

庄楷杏[1]对比分析了炒青和蒸青绿茶的香气成分差异，结果表明，蒸青绿茶和炒青绿茶的香气组分中有很多相同物质（苯甲醛、芳樟醇、乙酸、香叶醇、戊醛等15种物质），但相同物质所占比例有差异，同时含有很多不同的香气组分，这些不同点使它们的香气各有特色。汪蓓等[2]比较不同杀青温度对绿茶挥发性化合物组成和相对含量的影响，结果显示与各香气属性相关，阈值较低的化合物是绿茶香型差异的关键，如芳樟醇、香叶醇、β-环柠檬醛等；270 ℃、320 ℃、370 ℃的杀青温度下制得的样品分别呈现明显的青气、甜香、清香和花香。董迹芬[3]研究了干燥方式对茶叶挥发性物质的影响，发现烘炒烘的萜烯醇类物质含量显著高于全炒、炒烘炒和全烘处理。全炒茶样中吡嗪类化合物含量高达11.47%，在其他处理中均未检测到。姜东华等[4]通过对比分析晒青紫娟与烘青紫娟的香气成分发现，两者的香气成分较为相近，但是经过晒青后的紫鹃香气成分更为复杂，出现了苯乙烯、1-乙基-1H-吡咯-2-甲醛、苯乙酮等新物质。晒青紫娟检测到的香气总量比烘青紫娟多，特别是醇类和酮类物质的种类较多。

1.2 红茶香气

红茶具有和其他茶叶品种不同的香气，甜香、果香、花香是红茶香气的主要特征。孙云南等[5]对云抗10号鲜叶采用不同的加工处理，结果发现通过调温调湿萎凋，做青/摇青萎凋等处理，茶叶中主体香气成分没有差别，但其相对含量有明显的差异。不同品种的红茶香气也大不相同，王秋霜等[6]经过HS-SPME/GC-MS检测，发现英德红茶的香气以醇类成分为主，约占香气总量的67.03%，其主要组分是芳樟醇、橙花醇、氧化芳樟醇和α-萜品醇等；其次是酯类芳香物质，约为香气总量的12.85%，如乙酸苯甲酯、甲酸香叶酯、乙酸香叶酯、水杨酸甲酯和己酸己酯等。其中，水杨酸甲酯、芳樟醇及其氧化物是英德红茶具有果蔗甜香带花香以及愉快的薄荷芳香气味的主要呈香物质。同样，英德红茶中壬醛的含量也相对较高，壬醛具有类似玫瑰的香气，所以英德红茶具有玫瑰香气特征。滇红的主要香气物质组成包括醇类（芳樟醇及其氧化物、苯甲醇、苯乙醇、α-松油醇和香叶醇等）、醛类（己醛、青叶醛、糠醛、E,E-2,4-庚二烯醛、苯甲醛和苯乙醛等）、酮类（β-紫罗兰酮）、内酯类（二氢猕猴桃内酯）等[7]。

胡善国等[8]对不同做形干燥处理的祁门红茶进行香气成分测定，在14组茶样中共鉴定出105种香气组分，主要成分为醇、醛、酯、酮、碳氢、苯环和酸类等7类化合物，这些香气成分中以醇类化合物种类居多。其中，香气成分种类最高的是150 ℃做形干燥组，达70种，高出对照组；最低是手工20%含水率130 ℃做形干燥组和机制20%含水率110 ℃做形干燥组，为47种，低于对照组。对比手工做形干燥组和机制做形干燥组红茶香气成分及其相对含量，发现前者含有的醛类、酮类、烃类均高于后者；酯类低于后者。由此得出，不同做形干燥处理下的名优祁红的香气成分在种类和数量上存在一定差异。

1.3 乌龙茶香气

香气是乌龙茶最重要的品质因子之一，不同的化学成分和含量构成了乌龙香气的多样性。橙花叔醇、茉莉内酯、茉莉酸甲酯、吲哚、3,7-二甲基-1,5,7-辛三烯-3-醇、芳樟醇及其氧化物、香叶醇、苯甲醇、2-苯乙醇、顺-茉莉酮、茉莉酮内酯、茉莉酸甲酯、水杨酸-3-己烯酯和邻苯二甲酸二丁酯是乌龙茶的主要香气成分，大部分的乌龙茶中都有存在[9]。

乌龙茶主要分为闽南乌龙、闽北乌龙、广东乌龙和台湾乌龙四大产区。闽南乌龙的代表为铁观音，香气浓郁持久，具有明显的兰花香或桂花香。以铁观音为例，铁观音主要可分为清香型与浓香型。清香型铁观音中检出含量较高的香气成分是橙花叔醇（26%）、吲哚（16.77%）、α-金合欢烯（8.21%）、β-反式罗勒烯（6.36%）、己酸-3-己烯酯（4.88%）、芳樟醇（3.28%）、苯甲酸苯乙酯（3.08%）、顺式茉莉酮（2.46%）、水杨酸甲酯（2.34%）和反式香叶醇（1.74%）[10]。浓香型铁观音中检测到含量较高的香气成分有橙花叔醇（10.68%）、吲哚（10.68%）、脱氢芳樟醇（9.95%）、甲苯（7.63%）、α-金合欢烯（5.27%）和β-顺式罗勒烯（3.22%）等，这些物质赋予了浓香型铁观音香气持久的特点。周雪芳[11]的研究表明，焙火次数对大红袍的香气有较大影响。随着焙火次数的增加，一些具有果香的香气化合物如E-2-己烯醛、E-4-庚烯醛、2-辛酮、3-庚烯-2-酮、α-水芹烯和带有爆米花香气的2-乙酰吡咯消失。

廉明等[12]对3种不同发酵程度的台湾乌龙香气成分进行了研究，研究发现文山包种和冻顶乌龙的香气成分较为接近，但和东方美人的香气差异性较大。文山包种属于轻发酵茶类，其主要香气成分为α-法尼烯、橙花叔醇、茉莉内酯、吲哚、茉莉酮酸甲酯、β-紫罗酮、顺-3-己烯醇苯甲酸酯；冻顶乌龙的发酵程度在35%～50%，较文山包种发酵重，其主要香气成分为α-法尼烯、吲哚、橙花叔醇、茉莉内酯、香叶醇、2,6,10,14-四甲基-十五烷、顺-3-己烯酸酯、β-紫罗酮和香叶基丙酮等。

1.4 白茶香气

王力[13]分析白毫银针和白牡丹的香气成分后，鉴定出醇类物质是白茶最主要的香气成分，占白毫银针总香气成分的70.74%，白牡丹的60.13%。许绍香[14]通过顶空固相微萃取（HS-SPME/GC-MS）分析出白牡丹含有28种主要的香气组分，其中包括香叶醇、水杨酸甲酯、芳樟醇及其氧化物等。其中香叶醇的含量最高。WANG[15]等分析己醛是白茶中最重要的香气成分，这是由于鲜叶中己醛的含量较高，而白茶在干燥过程中一直处于较低的温度（80～100 ℃）。

1.5 普洱（黑茶）香气

普洱茶的香型是由一种或几种香气成分起主导作用，其余起协同作用。普遍都认为普洱茶具有陈香，但在其检测出的众多具有香气活性的物质中，也不乏花果香、木香等香气组分，这些物质对普洱茶的陈香起一定的协调作用，也是构成普洱茶特殊香型不可或缺的因素[16]。WANG[15]检测出己醛、苯乙醛、芳樟醇及其氧化物等是普洱茶的主要香气物质。此外，1,2,3-三甲氧基-5-甲基苯、乙酰丁香酮、E,E-2,4-庚二烯、雪松醇和β-紫罗酮赋予了普洱茶独有的香味。在熟普中，大量的甲氧基化合物被检测到。研究者们认为，这些物质是通过儿茶素转化而来。郑鹏程等[17]研究发现不同产区黑茶香气特征及组成存在明显差异，青砖茶陈香纯正，以醛类和酮类化合物为主；茯砖茶“菌花香”明显，以醇类和芳香烃为主；六堡荼香气纯正，以醇类和醛类为主；普洱茶陈香持久，以醛类和醇类为主；康砖茶香气纯正，以酮类和醛类为主。黑茶在香气特征及成分上的差异可能与茶树品种及加工工艺有关。

2 茶叶香气的分析方法

2.1 电子鼻技术

电子鼻技术是一种新型的智能仿生技术，目前在食品质量以及安全监测等方面应用较为广泛[18]。很多研究者开始利用电子鼻技术对茶叶品质进行区分，多项研究表明，电子鼻技术与主成分分析法、线性判别分析法、判别因子分析法等模式识别技术相结合，能有效识别不同类型和不同陈化年份茶的芳香物质等特征气味[19]。何鲁南等[20]利用电子鼻技术分别对云南六大茶山茶业股份有限公司的3款分别贮藏在18个地方的茶样进行检测，发现3款茶样在不同的贮藏地发生变化的主要香气类型为硫化物等，且硫化物的变化最大，含量最多，表明不同的贮藏环境对普洱茶香气的变化有着十分重要的影响。陈慧敏等[21]采用电子鼻技术和感官审评对红茶香气进行研究，不同提香工艺在红茶香气区分中起主要作用是甲烷类，乙醇类和部分芳香型化合物，硫化物和萜烯类，有机硫化物和氮氧化物，从而探究最佳的提香工艺。

2.2 全二维气相色谱-飞行时间质谱技术

全二维气相色谱-飞行时间质谱（Comprehensive Two-dimensional Gas Chromatography/ Time-of-Flight Mass Spectrometry，GC×GC-TOFMS）是一种分析速度快、范围广、灵敏度高和分辨率高的质谱技术。相对于常规离子阱，四极杆质谱仪具有定性能力更强、通量筛查能力更高的优点，TOF-MS技术的不断改进为科研工作者提供了更好的研究手段，目前该技术在茶叶香气成分检测分析和茶叶识别上已经得到了初步的应用。张铭铭等[22]采用顶空固相微萃取结合GC×GC-TOFMS分析3类典型栗香绿茶的挥发性成分，并采用香气活度值（Odor Activity Value，OAV）法对关键香气组分进行筛选，结果明确了12种关键香气组分对栗香绿茶特征香气的贡献作用，并通过香气重组实验进一步证实了结果的可靠性，为绿茶赋香物的定性及量化理论研究提供了依据。穆兵等[23]采用GC×GC-TOFMS分析一批代表性六堡茶样品中香气成分的组成及其相对含量。在该批六堡茶样品中共鉴定出307种共有香气成分。特征性香气成分分析表明，有机酸类、芳香烃类、醚类、醛类以及烯酮类等香气成分可能对六堡茶的香气品质产生重要影响。

2.3 气相色谱-嗅觉-质谱测定法

气相色谱-嗅觉-质谱测定法（Gas Chromatography Olfaction Mass Spectrometry，GCO-MS）是一种从复杂的香气混合物中对气味活性成分进行有效分析的方法。陈慧敏等[24]采用顶空固相微萃取结合GC-O-MS技术分析桂花红茶香气成分，结果表明壬醛、丙位癸内酯、1-辛烯,3-醇、正戊酸叶醇酯和丁酸苯乙酯这5种成分是桂花红茶表现桂花香的特征性成分。此外，桂花红茶窨制过程中醇类物质相对含量显著降低，而酮类和酯类成分明显增加。MAO等[25]系统地研究了功夫红茶的香气特征，鉴定出芳樟醇及其氧化物、水杨酸甲酯等6种香气成分是工夫红茶的基本香气活性化合物，并通过PLSR分析鉴定了对感官知觉贡献最大的挥发性成分，表明GC-O是一种快速有效的分离和定量香气活性化合物的方法。

3 结论

茶叶原产地特征（气候、地质、土壤和品质）和栽培管理、加工工艺等人为因素决定了茶叶整体的风格和特征，香气成分作为表达不同茶叶特征最重要的部分，香气物质的种类和含量对茶叶的品质起决定作用。茶叶的香气主要受茶叶种类、制作方法、品种、产地等因素影响，茶叶中香气组分复杂、检测技术多样，主要包括GC-MS、GC-O、电子鼻等技术，研究其香气成分可以达到区分判别不同茶叶以及等级，提高茶叶品质的目的。