蜂窝状表面热轧酸洗钢板磷化前处理性能研究
2023-03-05颜晨曦郝玉林齐志坤刘华赛李学涛
龙 袁, 颜晨曦, 郝玉林, 齐志坤, 刘华赛, 李学涛
(1. 首钢集团有限公司技术研究院, 北京 100043; 2. 绿色可循环钢铁流程北京市重点实验室, 北京 100043)
0 前 言
热轧酸洗钢板是以热轧薄板为原料,通过酸洗去除氧化层、切边、精整后生产的一种产品,具有与冷轧钢板相近的表面质量,同时还具有热轧钢板的力学性能,是一种介于冷轧钢板和热轧钢板之间的产品[1]。作为冷轧钢板的理想替代产品,热轧酸洗钢板已被广泛应用于汽车、家电和五金等行业[2]。 其中汽车行业对钢板表面质量要求高,不允许板材表面存在氧化铁皮压入、划伤和结疤等缺陷,否则会对后续材料的涂装工序造成不良影响[3]。 汽车零件的涂装主要包括磷化前处理,电泳和喷漆,其中磷化前处理作为钢板涂覆漆膜前的中间工序,一方面能提高钢板耐蚀性能[4-6],一方面能提高漆膜的附着力[7]。 Amirudin 等[8]研究发现,电泳漆膜下腐蚀主要分为4 个阶段,第一步漆膜发生破坏,第二步破坏处发生吸氧腐蚀,局部pH 值升高,磷化膜在碱性条件下发生溶解,第三步腐蚀基材形成腐蚀产物,腐蚀产物堆积,撑开漆膜,第四步腐蚀介质持续扩散,膜下腐蚀逐渐内扩,直至漆膜起泡破裂。 所以磷化膜质量的好坏直接影响汽车零件在使用过程中的耐蚀性能高低。 然而影响钢板前处理质量的因素众多,不仅与表调[9-11]、磷化液总酸、游离酸、温度[12,13]、促进剂[14-16]等参数有关,也与钢板表面粗糙度[17,18]、合金元素含量[19-21],氧化物种类[22,23]等表面状态存在一定关系。 因此本工作以热轧酸洗板生产过程中出现的蜂窝表面形貌为切入点,研究蜂窝表面对磷化前处理的影响以及蜂窝表面出现的原因。
1 实 验
1.1 实验样板制备
实验材料选用某钢厂生产的不同批次590 MPa 级别的热轧酸洗钢板A、B,酸洗工艺为温度70~80 ℃,盐酸浓度为35~55 g/L,酸洗速度为150~160 m/min。 材料尺寸均为150.0 mm×70.0 mm×3.6 mm。 磷化前处理在某汽车厂产线随线完成,磷化前处理液参数为游离酸FA=0.8 pt,总酸TA=20.5 pt,促进剂AC=5.0 pt,温度35~40 ℃。
1.2 性能测试
使用JSM-7001F 扫描电镜分析测试板材和磷化膜微观形貌及能谱,使用T8000 粗糙度测试仪检测粗糙度,使用GDS850A 型辉光光谱仪检测基板表面元素深度分布状态,使用PARSTAT2273 型电化学工作站分析钢板表面活性,测试介质为常温磷化液或3.5%NaCl 溶液,测量系统为三电极体系,铂电极为辅助电极,饱和甘汞电极(SCE)为参比电极,研究试样为工作电极,测试面积为1 cm2。 使用Bruker D8 Advance A25 型号X射线衍射仪检测P 比。
2 结果与讨论
2.1 材料特征
图1 为热轧酸洗钢板A、B 表面的金相及SEM 形貌。
图1 酸洗板A、酸洗板B 表面金相及微观形貌Fig. 1 Surface metallography and morphologies of pickling plates A and B
观察图1 发现,酸洗板A 表面呈现典型形貌的热轧酸洗,酸洗板B 表面呈现为蜂窝状,制备过程完全相同的酸洗板A、B 的微观形貌差异巨大。 观察酸洗板A、B 的金相组织(图1a、1d)发现,酸洗板A、B 的组织均由铁素体+珠光体组成。 酸洗板A 珠光体含量为17.59%,酸洗板B 珠光体含量为16.97%。 酸洗板A 与酸洗板B 的组织差异较小,没有明显区别。
随机在板材表面选取6 个点,测试Ra和RPc值,酸洗板A、B 的表面粗糙度如图2 所示。 酸洗板A 表面Ra平均值为1.625 μm,RPc平均值为59.5 cm-1;酸洗板B 表面Ra平均值为1.532 μm,RPc平均值为44.0 cm-1。 酸洗板A、B 的Ra值相差较小,RPc值相差较大,但整体区别较小。
图2 酸洗板A、酸洗板B 的表面粗糙度Fig. 2 Surface roughness of pickling plates A and B
酸洗板A、B 表面Si 元素和Mn 元素的质量分数深度分布如图3 所示。 由图3 可知,酸洗板A 表面Si 元素含量小于1.0%,Mn 元素含量小于1.4%,富集深度在0.5 μm 左右,酸洗板B 表面Si 元素含量小于0.6%,Mn元素含量小于1.4%,富集深度在0.5 μm 左右,酸洗板A、B 表面Si、Mn 元素含量及富集深度均较小,选择性氧化程度低,根据以往研究[24],钢材表面Si、Mn 元素含量低时,表面会形成有益于磷化反应进行的氧化物MnAl2O4,而不会在钢板表面形成不利于磷化反应的Mn2SiO4,因此酸洗板A、B 的表面Si 元素和Mn 元素含量对磷化前处理影响较小。
图3 酸洗板A、酸洗板B 表面Si、Mn 元素的质量分数深度分布Fig. 3 Depth distribution of mass fraction of Si and Mn elements on the surface of pickling plates A and B
2.2 磷化性能
酸洗板A、B 磷化膜的SEM 形貌如图4 所示,酸洗板A 磷化膜颗粒尺寸在3~5 μm 之间,膜重2.88 g/m2,覆盖率达到100%,酸洗板B 磷化膜颗粒尺寸为4~6 μm,膜重3.4 g/m2,大于一般对磷化膜膜重的要求范围1.0~3.0 g/m2[25],与酸洗板A 磷化膜相比,酸洗板B 磷化膜表面存在孔洞。
图4 酸洗板A、B 磷化膜的SEM 形貌Fig. 4 SEM morphologies of phosphating film of pickling plates A and B
磷化膜质量的差异会使得磷化膜的耐蚀性能存在差异,而耐蚀性的差异会直接影响材料电泳之后的耐蚀性能。 因此,为进一步研究酸洗板A、B 磷化膜的耐蚀性能,对酸洗板A、B 磷化膜的P 比及其在3.5%(质量分数)NaCl 溶液中的耐蚀性能进行分析。
磷化膜中主要成分为2 种磷酸盐,一种是磷酸锌(hopeite,简称为H 相),化学式为Zn3(PO4)2·4H2O,另一种是磷酸锌铁(phosphophyllite,简称为P 相),化学式为Zn2Fe(PO4)2·4H2O,因此P 比指的是磷化膜中P 相所占比率[26]。 采用X 射线衍射方法对磷化膜中的物相进行分析,酸洗板A、B 磷化膜中物相分析结果及P 比值列于表1 中。 由表1 可见,与酸洗板B表面磷化膜的P 比值相比,酸洗板A 表面磷化膜的P比值高。 P 相比例越高,磷化膜的耐蚀性越好,因此酸洗板A 表面磷化膜的耐蚀性优于酸洗板B 表面磷化膜的耐蚀性。
表1 磷化膜中物相分析结果及P 比值Table 1 Phase analysis results and P ratio in phosphating film
酸洗板A、B 磷化膜的阻抗谱和极化曲线如图5 所示。 酸洗板A 表面磷化膜阻抗为2.5×104Ω·cm2,自腐蚀电位在-0.50 V 左右,自腐蚀电流密度为1.8 μA/cm2,酸洗板B 表面磷化膜阻抗为1. 6 × 104Ω·cm2,自腐蚀电位在-0.61 V 左右,自腐蚀电流密度为10.0 μA/cm2,分析上述数据可知,酸洗板A 的磷化膜自腐蚀电位高于酸洗板B 的磷化膜,自腐蚀电流密度小于酸洗板B 的磷化膜,阻抗值大于酸洗板B 的磷化膜,说明酸洗板A 的磷化膜在3.5%NaCl 溶液中的活性差,相对不容易发生腐蚀,耐蚀性相对高于酸洗板B的磷化膜,这与P 比的测试结果是一致的。
图6 为酸洗板B 磷化膜表面能谱取样位置示意图。 表2 为图6 对应能谱分析结果。 图7 为酸洗板B表面能谱取样位置示意图。 表3 为图7 对应能谱分析结果。 图8 为酸洗板A 磷化膜表面能谱取样位置示意图。 表4 为图8 对应能谱分析结果。 从表2 酸洗板B表面磷化膜能谱分析可知,谱图1~3 为典型磷化膜的成分,与表4 酸洗板A 的磷化膜成分一致,而表2 中酸洗板B 磷化膜孔洞处谱图4~7 成分中P 和Zn 元素含量极低,分别小于1%和2%,明显低于正常磷化膜的P和Zn 元素含量,且Fe 和Mn 元素含量与表3 酸洗板B的Fe 和Mn 元素含量一致,说明酸洗板B 磷化膜的孔洞处不存在磷化膜,酸洗板B 的磷化膜存在覆盖率不足问题,磷化膜不能完全遮盖住蜂窝状表面,导致酸洗板B 磷化膜P 比偏低,耐蚀性下降。
图6 酸洗板B 磷化膜表面能谱取样位置示意图Fig. 6 Schematic diagram for sampling position of EDS spectra of phosphating film surface of pickling plate B
表2 图6 对应能谱分析结果(质量分数) %Table 2 Corresponding energy spectra analysis results of Fig.6 (mass fraction) %
图7 酸洗板B 表面能谱取样位置示意图Fig. 7 Schematic diagram for sampling position of EDS spectra of pickling plate B
表3 图7 对应能谱分析结果(质量分数) %Table 3 Corresponding energy spectra analysis results of Fig.7 (mass fraction) %
图8 酸洗板A 磷化膜表面能谱取样位置示意图Fig. 8 Schematic diagram for sampling position of EDS spectra of phosphating film surface of pickling plate A
表4 图8 对应能谱分析结果(质量分数) %Table 4 Corresponding energy spectra analysis results of Fig.8 (mass fraction) %
2.3 蜂窝状表面产生机理分析
热轧带钢进入酸洗产线,在80 ℃左右的酸液中通过紊流处理去除带钢表面氧化铁皮,钢带出酸洗槽会经过挤干辊,预漂洗,漂洗等步骤获得表面洁净的钢卷。 热轧带钢经酸洗后表面存在蜂窝多孔形貌,推测是残留酸液中的Cl-导致的。 通过排查产线发现,酸洗段酸洗温度约为80 ℃,酸浓度35~55 g/L,酸洗速度160 m/min,均在合理范围,漂洗段预漂洗流量较小,约为3.5 m3/h。 维检期间,发现漂洗段喷嘴存在一定的堵塞情况。 因此,推断酸洗过程中漂洗段工艺参数不合理造成热轧带钢经酸洗后表面存在蜂窝状多孔形貌。
通过自主设计实验,验证漂洗段工艺波动造成氯离子残留,从而导致酸洗板表面产生多孔表面形貌。实验板材为典型形貌酸洗板A;实验温度为40 ℃;实验时间为6 h。 首先将含有Cl-的硅藻泥(模拟漂洗后酸洗板表面残留Cl-)均匀涂覆在酸洗板A 表面,涂覆6 h后将酸洗板A 表面的硅藻泥完全清除,然后在扫描电镜下观察,明显发现酸洗板A 表面产多孔形貌,与酸洗板B 的蜂窝形貌极为相似,结果如图9 所示。 因此,模拟实验验证了热轧带钢酸洗后表面的蜂窝多孔结构是由于酸液残留的Cl-侵蚀而成。 为避免蜂窝多孔形貌的出现,需对酸洗产线预漂洗,漂洗步骤以及挤干辊设备进行定期检查。
图9 含Cl-硅藻泥模拟实验结果Fig. 9 Simulation experiment results of Cl- containing diatom mud
2.4 磷化膜覆盖率不足机理分析
根据蜂窝表面的特点,推测导致磷化膜覆盖率不足的原因是蜂窝处存在残留液体。 为了验证猜想,分析了酸洗板A、酸洗板B 以及表调后的酸洗板A、酸洗板B 在磷化液中的活性,结果如图10 所示,发现表调之前,酸洗板A、B 在磷化液中的开路电位分别为-0.68 V和-0.67 V,2 种表面在磷化液中的活性差异较小。
图10 表调前后酸洗板A、B 在磷化液中的开路电位Fig. 10 Open-circuit potential of pickling plates A and B in phosphating solution before and aftre surface adjustment
前处理表调的作用是使金属表面晶核数量增加,进而得到均匀、致密磷化膜。 换言之,表调能够提高金属表面活性,促进磷化反应。 因此,表调之后的金属表面相对于未表调的金属表面在磷化液中的开路电位会发生明显的负移。 从图10 中结果可知,酸洗板A 表调后开路电位发生负移,说明表面活性得到提高,而酸洗板B 表调后开路电位发生正移,说明表面活性降低。从磷化反应的原理分析可知,磷化反应实质是金属在磷化液中发生溶解,H+离子被消耗,基体金属表面pH值上升,基体金属离子、锌离子与磷酸根离子在金属表面形成磷化膜的过程,原理如式(1)~(4)所示。 典型表面表调之后在磷化液中活性提高,蜂窝表面表调之后在磷化液中活性降低,说明蜂窝状表面影响表调的效果。 蜂窝表面存在的凹坑,在表调之后凹坑会残留表调溶液,阻隔磷化液与金属表面接触,减缓金属溶解过程,即式(2)受到抑制,导致金属表面金属离子浓度降低,抑制了基体金属离子、锌离子与磷酸根离子在金属表面形成磷化膜,从而导致蜂窝状表面磷化膜覆盖率不足,机理如图11 所示。
图11 蜂窝状表面磷化膜覆盖率不足机理示意Fig. 11 Mechanism schematic diagram of inadequate phosphating film coverage on honeycomb surface
3 结 论
(1)590 MPa 级别的热轧酸洗钢板在生产时受到酸洗工艺波动影响,表面会出现呈现蜂窝状的微观形貌,该形貌对材料的组织,粗糙度以及表面Mn、Si 元素的深度分布影响较小。
(2)蜂窝状的微观形貌对磷化前处理影响显著,磷化膜会出现明显的覆盖率不足,导致磷化膜P 比偏低,耐蚀性能差。
(3)蜂窝状微观形貌是Cl-侵蚀钢板过度导致的,需对酸洗产线的酸洗液、预漂洗流量参数以及漂洗槽、漂洗喷嘴、挤干辊相关设备进行定期检查,避免酸洗板出现蜂窝状微观形貌。
(4)蜂窝状表面磷化膜覆盖率不足,是因为蜂窝表面存在凹坑,表调之后,凹坑中存在残留的表调液,阻碍磷化液与钢板接触,减缓钢板溶解过程,从而导致磷化膜生长异常。