高熵合金涂层制备工艺及性能的研究进展

熊梓帆， 肖 伟

(上海工程技术大学a. 城市轨道交通学院， b. 数理与统计学院， 上海 201620)

0 前 言

金属和合金涂层历史悠久，已与生活的各个方面密切相关，包括农业、住房、交通、食品、机械和国防工业[1]。 在合金涂层发展的早期阶段，是以一种主要元素与其他痕量元素熔合的方式提高性能[2]。 而现代合金涂层的化学成分却有了很大的扩展，例如以镍合金涂层为代表的高温合金涂层，除了Ni 之外，还含有多种其他元素。 而为了进一步提高性能，传统的设计方式遇到了瓶颈。 幸运的是，合金涂层中元素组成的复杂性随着时间的推移一直在稳步增加。 在2004 年，Wan 等[3]首次独立报道了晶体多主元素合金涂层和高熵合金涂层，但他们引用了相同的概念，与传统的合金涂层设计概念不同，合金涂层元素不是仅基于1 种或2种元素，而是包含至少5 种原子百分比相等或接近相等的主要元素，它们的溶质和溶剂之间没有明显差异[4]。 这些特性有助于增强高强度合金涂层在耐高温、高强度、延展性、耐腐蚀和抗辐射等方面的优势，为航空航天工业提供更多可能的应用[5]。

在高熔点合金涂层的研究领域，研究人员对不同的高熔点合金涂层在小尺度下的强度和延展性进行了一系列研究，研究内容包括:晶粒尺寸与力学性能之间的关系、热力学性能以及晶格畸变、振动和相稳定性之间的相互作用[6]。 这些合金涂层目前是材料科学中备受关注的焦点，因为它们具有多种多样的电磁学和力学性能，这使得它们有望成为多种应用的候选材料[7]。在其他性能中，高熵合金涂层还表现出在低温下的高断裂韧性和高强度特性，同时保持显著的延展性。 高熵合金涂层在超导领域也有很广泛的应用，如在极端温度下，高熵合金仍具有很高的电导率[8]。

在传统的合金涂层开发的基础上，人们积累了大量基于1 种或2 种成分的合金涂层的相关知识，但是对于成分更加复杂的合金涂层与其相关的知识相对匮乏。 当在2 种组分的体系中，加入第3 组分，就会导致整个合金涂层体系趋于不平衡，甚至随着体系中合金涂层成分数量的不断增加，这种现象会变得更加明显[9]。 高熵合金涂层的4 个效应:高熵效应、扭曲晶格效应、迟滞扩散效应和鸡尾酒效应，使其表现出更好的力学、耐磨损、耐腐蚀性能，并且在高温下还具有优异的组织稳定性[10]。

1 高熵合金涂层的分类

1.1 传统高熵合金涂层体系

传统合金以单一元素为主元，如在钢、钛合金、铝合金和镁合金中，金属元素Al， Co， Cr， Fe， Ni， Cu 添加的比例较高。 另外，在合金的主元素中添加少量微量元素可以获得性能更加优异的新型合金。 传统高熵合金涂层的相结构主要包括面心立方结构(FCC)相、体心立方结构(BCC)相、密排六方结构(HCP)相和有序体心立方结构(B2)等。 传统合金组分设计方法的局限性在于只允许对给定材料组分的一小部分进行改进，这大大限制了新型材料的组分开发及性能改良[11]。Ma 等[12]系统地研究了冷却速率对Al0.3CoCrFeNi 高熵合金涂层性能的影响，通过调整合金涂层的制备方法和合金的尺寸，分别在冷却速率为2.5 K/s、40.0 K/s 和103.0 K/s 下进行研究，试验结果表明，在这3 种冷却速率下合金涂层的晶体结构都是单相的并且均为面心立方结构。 Dolique 等[13]使用直流磁控溅射法在硅(100)衬底上沉积高熵合金涂层，通过调节施加到磁控管靶的功率比，可以在标称值附近改变化学成分，试验结果表明，高熵合金涂层的沉积速率与磁控溅射的功率比有直接关系。 Ma 等[14]利用磁控溅射技术，用合金涂层靶制备了面心立方结构的CoCrFeNiCu (Al-0)和体心立方结构的CoCrFeNiCuAl2.5(Al-2.5)材料，试验结果表明，面心立方结构的高熵合金涂层抗蠕变性能比体心立方结构的合金涂层的更好。 Tsai 等[15]设计并研究了(Al1.5CrNb0.5Si0.5Ti)Nx高熵氮化物涂层，在415 ℃下，他们通过直流磁控反应溅射法，在硅基材表面沉积得到非等摩尔的(Al1.5CrNb0.5Si0.5Ti)Nx氮化物涂层，试验所制备的这些涂层都具有单一氯化钠型面心立方结构和接近化学计量比的((Al1.5CrNb0.5Si0.5Ti)Nx)50N50合金组成，同时试验结果发现，当衬底电压从0 V 变化到100 V 时，高熵合金的微观结构由典型的柱状结构转变为致密的无特征的结构，而晶粒尺寸从70 nm 减小到5 nm。

1.2 难熔高熵合金涂层体系

早期难熔高熵合金涂层中的主要元素是由第V 和第VI 副族的难熔金属(Nb、Mo、Ta 和W 等)组成，这些难熔金属均为BCC 结构且具有较高的互溶性，其晶体结构呈现出典型的树枝晶特征。 Song 等[16]将衬底温度从25 ℃调节至700 ℃，使用磁控溅射法合成了具有各种微观结构的TaNbHfZr 高熵合金涂层，试验结果表明在25 ℃下，TaNbHfZr 高熵合金涂层具有完整非晶结构，随着沉积温度的升高，在500 ℃处观察到微晶沉淀；在700 ℃处，由于原子扩散能力显著提高，TaNbHfZr高熵合金涂层的表面出现针状的纳米晶BCC 结构，该涂层膜具有15.3 GPa 的优异硬度，分析认为TaNbHfZr 高熵合金涂层的强化机理可能是由于涂层的结构变形引起的固溶强化和纳米晶体微结构中的晶界强化。

较高的混合熵赋予了高熵合金涂层优异的力学性能以及较强的固溶强化效应，从而显著提高了合金涂层的强度和硬度。 同时涂层中的少量有序相的析出及其他相的掺杂，对合金进一步起到强化作用。 但是难熔高熵合金涂层脆性大、加工能力较差的问题严重限制了其应用范围。 对此，利用粉末冶金技术可以解决难熔高熵合金涂层成型困难的问题，粉末冶金技术的原理是将元素均匀分布，并使材料直接成型。 目前，难熔高熵合金涂层的研究和开发，主要集中于探索变形和强化机制、发展热处理、热加工工艺以及提升难熔高熵合金涂层的高温性能等主题上，根据高熵合金涂层“鸡尾酒效应”，可以添加某些元素来改变合金的相结构，提高合金的性能，如Huo 等[17]利用镶嵌靶材，分别在20，200，400，600 ℃的不同衬底温度下，制备了BCC相结构Fe33Co30Ni16Al7M9W5高熵涂层，试验结果表明，随着衬底温度的升高，Fe33Co30Ni16Al7M9W5高熵涂层内部的缺陷会逐渐减少，晶粒粒径、内应力和粗糙度则随之升高[18]。

1.3 复合高熵合金涂层体系

有关以陶瓷颗粒作为增强体制备复合高熵合金涂层的研究相对较早，如今，陶瓷-高熵合金涂层复合材料体系已经发展成为一个热门的研究领域[19]，目前研究范围集中于SiC、Al2O3、MgO、TiB2、AlN 和B4C 等陶瓷颗粒。 这些陶瓷颗粒都能有效提高基体材料的强度、硬度和耐磨性等性能。 Wu 等[20]结合机械合金涂层化方法和放电等离子烧结法，制备出Fe15Cr8Al20Mn复合高熵合金涂层。 在制备过程中TiB2颗粒发生分解，由此在高熵合金涂层中会产生新相和纳米晶粒微观结构，这些结构上的变化会有效提高Fe15Cr8Al20Mn复合高熵合金涂层的硬度和强度。 根据Hall-Patch 公式可知，硬质颗粒产生的钉扎效应会限制晶粒长大，细化的晶粒促使硬度较高的BCC 相形成，促进了高熵合金涂层硬度的提升，Peng 等[21]利用了原位合成法制备出碳化物颗粒增强的高熵合金涂层复合材料，试验结果表明，由于晶体结构的变化和沉淀强化机制，碳化物颗粒增强的高熵合金涂层的屈服强度显著提高。 Sarkar等[22]的试验结果表明，由于高熵合金涂层中存在不稳定的SiC 颗粒，这些SiC 颗粒可以分解形成更稳定的碳化物和硅化物，这些新形成的细小沉淀物，会显著提高合金涂层的硬度。

1.4 轻质高熵合金涂层体系

轻质高熵合金涂层体系的组成元素大多为轻金属，如Al、Be、Li、Mg、Sc、Sn、Ti 和Zn 等单金属元素[23]。它们可以减轻高熵合金涂层的质量，但几乎不影响高熵合金涂层性能。 常见轻质高熵合金涂层体系主要有Al20Li20Mg10Sc20Ti30、Al20Be20Fe10Si15Ti35和AlLiMgZnSn，这些轻质高熵合金涂层在具备高强度、耐磨损、耐腐蚀等优异性能的同时，还具备密度小的优点，具有较大的研究潜力[24]。 Braic 等[25]采用射频磁控溅射技术，在玻璃和磷硅(100)衬底上沉积了未掺杂氧化锌和铝掺杂氧化锌涂层，试验结果表明，掺杂铝的氧化锌涂层相较未掺杂的对照组，质量有明显降低，但是性能几乎没有差异。

根据已报道轻质高熵合金涂层的微观结构，可以将轻质高熵合金涂层分为3 类: 一是简单固溶体结构；二是多相复杂结构；三是非晶相结构。 而且轻质高熵合金涂层的固溶体结构一般为FCC 或BCC( BCC 较常见)，这主要是因为高熵合金涂层的高熵效应，增加了各主元间的相溶性，抑制了金属间化合物的生成。 Parvathy 等[26]采用射频磁控溅射法制备了高熵合金涂层，并在该涂层中掺杂了少量的ZnO 和Al 元素，试验结果表明，掺杂后的高熵合金涂层，质量显著减轻，但是高熵合金涂层原本的优异性能没有显著变化，这种轻质的高熵合金涂层可用于航空航天器和新能源期间的保护涂层。 一般轻质高熵合金涂层在元素选择时，更多的是考虑Al、Mg、Ti、Li 等元素，这是由于它们的熔点较低(但Ti除外)。 但是由于电弧熔炼的温度过高，甚至可能超过某些低熔点元素的沸点，因此高熵合金涂层体系中，当各金属元素熔点相差很大时会导致低熔点元素烧损，从而在材料内部产生气孔并造成材料成分的不稳定。

2 高熵合金涂层的制备方法

近年来，已经有几种技术用于制造高质量的高熵合金涂层，主要包括磁控溅射法、激光熔覆法、等离子喷涂法和电化学沉积法等技术[27]。 相对于高熵合金涂层块状材料的制备技术，例如电弧熔化技术或流延方法，高熵合金涂层和薄膜的合成方法更容易实现快速冷却，即所谓的“快速淬火”效果[28]，这是因为高熵合金涂层在较低的温度下，高熵合金内部的晶体结构会经历各种相变，而且较快的冷却速度可以限制元素的扩散，抑制金属间化合物的成核和生长过程，这些条件都有利于高熵合金涂层固溶相的形成[29]。

2.1 磁控溅射法

磁控溅射法是将一定能量的高能粒子以较高速度撞击靶材，使粒子从靶材表面发射并在基底沉积成膜的过程。 相比其他高熵合金涂层制备方法，磁控溅射法具有界面结合力强、厚度均匀可控和致密性能好等优点；而且通过改变给定靶材的化学组成和溅射过程中的工艺参数，可以轻松控制高熵合金涂层中的各物质化学计量参数。 此外，由于在沉积过程中掺入反应气体(例如N2，O2或C2H2)的便利性，易于合成高熵合金涂层的氮化物、氧化物或碳化物膜，这为探索新的高熵合金涂层提供了有效的制备方法[30]。

即使各个元素具有不同的溅射产率，但因为靶的表面组成，在预溅射步骤之后靶材表面的元素会达到平衡，最终沉积的薄膜也具有与原始靶合金涂层相同的化学计量系数。 Liu 等[31]采用磁控溅射法制备了(FeCoNi)25(TiZrAl)75涂层，试验结果表明可以通过改变目标功率和给定目标上每个元素的相对表面分数来控制化学计量系数。 Braeckman 等[32]利用磁控溅射技术在高速钢衬底上沉积了FeMnCoCrC 高熵合金涂层，进一步的研究发现这些高熵合金涂层具有新颖的α-Mn晶体结构和高度细化的柱状晶粒，同时较高的偏压有利于沿涂层生长方向的(332)取向晶粒以及形成具有清晰结构的孪晶界。

可以通过选择所需的金属粉末，然后进行称重、混合、最后可以将粉末轻松制成粉末靶材，该方法的缺点是粉末必须很好的混合，以确保整个靶标中的成分均匀[33]。 Zhang 等[34]在Ar 和O2的混合气氛中，采用直流磁控溅射法制备了AlFeCoNiCuZrV 非晶涂层并获得了光滑的无定形涂层，试验结果表明，随着O2流量比的增加，AlFeCoNiCuZrV 非晶涂层的厚度和粗糙度降低，其中该涂层的硬度和弹性模量的最大值分别为12 GPa和168 GPa。

2.2 激光熔覆法

目前，耐火材料主要是通过真空烧结法或粉末冶金法生产的，传统的制造方法很难形成大尺寸、复杂结构和可变组成的复合材料。 激光熔覆法是一种快速发展的表面处理方法，具有高凝固速度(103～106K/s)的优异性能，这种类型的激光固化过程可实现非平衡溶质捕获并避免组分偏析。 激光熔覆技术可用于制造厚度约为1～5 mm 的高熵合金涂层，比磁控溅射制备的膜更厚，激光熔覆法作为一种新兴的技术，它在形成耐火浇注料方面具有无可比拟的优势。 第一，凝固速度比其他制造方法快得多，因此在激光熔覆法中可以获得精细的微观结构并避免许多缺陷；第二，灵活可控的工作参数，为不同的原材料提供了形成不同契合层的机会；第三，激光熔覆法可明显降低制造成本，这是因为高熵合金涂层比其他技术(如电弧)所需融化材料更少。 因此在各种合成方法中，激光熔覆技术无疑更具发展潜力[35]。

超声振动引起的超声空化、声流和机械效应，可以推动高熵合金涂层中的各种元素充分搅拌、扩散和混合，显著减少应力集中现象，使涂层中的应力场均匀化。超声波振动和预热处理辅助工艺在提高激光熔覆高熵合金涂层质量方面，显示出重要的研究价值。 目前已有学者研究出许多具有BCC 晶体结构的高熵合金涂层，如AlCoCrFeNi、AlCoCrFeNiTix和Al2CrFeNiCoCuTix。Guo 等[36]在不锈钢表面使用激光熔覆技术制备了氮化钛颗粒增强的面心立方结构AlCoCrFeNi 复合涂层，试验结果表明该涂层在850 ℃以下表现出优异的结构稳定性，并且AlCoCrFeNi 复合涂层的硬度和耐蚀性也有了很大提高。

2.3 等离子喷涂法

等离子体喷涂技术已被一些研究人员广泛应用于制造高熵合金涂层，该技术具备火焰温度高、能量集中、粘结强度高、涂层的稀释度低、沉积效率高和成本低等许多优点。 Alvi 等[37]采用等离子喷涂法制备了一种CuMoTaWV 合金涂层，结果表明CuMoTaWV 合金涂层在室温和高温下均具有较好的耐磨性能能，并且该涂层在室温和高温下分别具有600 HV 和900 HV 的平均硬度。 等离子喷涂制备的高熵合金涂层，同样具有类似于激光熔覆的微观组织。 但由于其热输入量大和散热速率低，因此使用等离子喷涂法制备的高熵合金涂层的微观组织多以等轴晶为主。 Tian 等[38]使用等离子体喷涂技术和激光熔覆技术制备了AlCoCrCuFeNi 涂层，经过等离子体喷涂后，AlCoCrCuFeNi 涂层的平均厚度约50 μm，然后经过激光熔覆后，在AlCoCrCuFeNi 涂层的表面并没有发现较为明显的孔隙率，对涂层的晶体结构分析表明，AlCoCrCuFeNi 涂层的晶体结构主要由BCC 相和少量FCC 相组成。

2.4 电化学沉积法

目前，大多数关于高熵合金涂层的报道，都是通过电弧熔化和铸造技术制备合金涂层的。 但是由于通过电弧熔化技术制备高熵合金涂层的尺寸有限，不能满足实际工业生产的需求，所以人们开始致力于电化学沉积法的研究。

电化学沉积法是指在外电场作用下，电流通过电解质溶液中正负离子的迁移，并在电极上发生得失电子的氧化还原反应而形成镀层的技术。 其可以在具有复杂几何形状的基板上沉积高熵合金涂层，并且可以在较低的温度和能耗的情况下进行。 此外通过改变沉积参数，电化学沉积法可以轻松地控制膜的组成、形态和厚度。 Yao 等[39]使用电化学沉积法制备了非晶态的BiFeCoNiMn 高熵合金涂层，结果表明BiFeCoNiMn 涂层的表面由紧密而均匀的三角形锥状颗粒组成，晶体的粒径为100～200 nm，而且涂层在退火后表现出硬磁特性。 然而当元素种类较多时，各个元素之间电负性差异较大，高熵合金涂层中的元素难以精确控制。 此外由于电镀液传质的影响，涂层表面容易产生裂纹导致涂层的综合性能下降。 因此，电化学沉积法在高熵涂层制备领域中也会受到许多限制。

3 高熵合金性能的研究进展

3.1 高熵合金的耐蚀性能

金属器件由于处在酸碱环境中极易被腐蚀而导致使用寿命缩短，造成每年的维护费用异常巨大。 为了延长器件的使用寿命和降低维修成本，对金属器件表面进行涂层处理是非常必要的。 高熵合金涂层具有优异的冶金结合性能、厚度可控性和均匀的显微组织，高熵合金涂层的开发和应用，将为化工企业降低生产成本、提高经济效益提供技术支持，具有广阔的市场应用前景。

基于高熵合金涂层的鸡尾酒效应，可以通过添加耐腐蚀元素例如Al 元素，从而改变合金涂层的耐腐蚀机制，在合金涂层表面形成致密的氧化层涂层，对合金涂层与空气形成隔离作用，防止合金涂层进一步氧化从而获得较好的耐腐蚀性能。 Zheng 等[40]使用直流磁控溅射法，成功地制备了在人工海水中具有优异耐蚀性的高纯度(＞99.9%) VAlTiCrSi 合金涂层，试验结果表明VAlTiCrSi 涂层呈现出均匀的非晶相结构，这有利于提高基底的阻隔性能，在人工海水中，VAlTiCrSi 涂层的腐蚀电流密度达到4.68×10-9A/cm2，比304 不锈钢基底(5.44×10-8A/cm2)低1 个数量级，同时由于高熵合金涂层的结构是无定形的，因此使得合金涂层的表面更加光滑致密。 与304 不锈钢相比，高熵合金涂层镀层具有较低的腐蚀电流密度、较高的腐蚀电位和较宽的钝化区，这表明合金涂层在海水中具有优异的耐腐蚀性能。

3.2 摩擦学性能

自金属材料发展以来，由金属腐蚀和摩擦磨损所引起的质量损耗日益引起了研究者的广泛关注。 许多金属零件在极端工况下(磨损和腐蚀的交互环境中)，这就要求材料既有良好的耐磨性又具有极佳的耐腐蚀性。 多年来金属材料设计的概念一直集中在1 种主要元素上，添加少量合金元素，这明显限制了传统金属材料的耐腐蚀性和耐磨性。 在金属材料表面附着耐腐蚀涂层，是提高材料性能和耐久性的有效方法。 凭借其优异的力学性能和热稳定性，保护层可以在恶劣条件下，延长金属材料的使用寿命。 近几十年来，许多学者已经开发了多种保护性高熵合金表面涂层，其为金属制品和模具提供高硬度、低摩擦系数、对基底的良好黏附性以及抗氧化性和耐磨性[41]。 Gao 等[42]采用射频磁控溅射法成功制备了CoCrFeNiAl0.3涂层，试验结果表明该涂层具有超光滑的表面，并且摩擦系数和体积磨损率均处在较低的水平。

3.3 电磁学性能

高熵合金涂层具有优良的电磁特性，Ti 元素对高熵合金涂层的磁性有着很显著的促进作用。 另外高熵合金涂层的结构会发生晶格畸变，而晶格缺陷使电子的运动速率降低、方向受限，因而高熵合金涂层比传统合金涂层的电阻率要高[43]。 Kim 等[44]通过直流磁控溅射从单个靶上制备了NbMoTaW 高熵合金涂层，试验结果表明由于严重的晶格畸变和纳米级晶粒的存在，NbMoTaW 涂层具有12 GPa 的高硬度和168 μΩ·cm的电阻率，由于该NbMoTaW 涂层具有良好的硬度和电阻率组合，该涂层可以作为纳米器件中的电阻。

3.4 力学性能

高熵合金涂层的表面非常光滑和均匀，并且高熵合金涂层的弹性模量几乎与单晶相同，这在微制造和先进的涂层技术中具有应用前景。 Zhao 等[45]制备了Ti20Zr20Hf20Be20(Cu20-xNix) (x＝0，12.5%，20.0%)高熵合金涂层，试验结果表明它们的平均硬度和模量都表现出显著的加载应变率依赖行为，这使得涂层的非晶结构更加均匀。

4 总结以及展望

高熵合金涂层具有高强度和耐腐蚀性等特点，其在材料学领域的研究具有很高的学术研究和应用价值，尽管目前关于高熵合金涂层的研究取得了一定的成果，但仍存在一些有待解决的科学问题。 这些问题的进一步突破，将对高熵合金涂层研究内容及应用领域的拓展研究有很重要的意义，如:(1)对高熵合金涂层制备原理的研究仍然有限，尤其是对于高性能和特种高熵合金涂层。 (2)对高熵合金涂层的设计模型缺失，现有的设计模型是基于实践的经验模型。 尽管有一定的指导意义，但几个关键方面还较为模糊，例如这些设计模型的适用范围。 鉴于此仍需进一步研究，尤其是针对应用领域内的特种高熵合金涂层。

目前对高熵合金涂层改性的3 个主要方面概述如下:(1)分析物理学。 这是最基础的部分，通过对高熵合金涂层的金属元素分析，可以了解它们之间的物理和化学机制，这方面的研究可以帮助弥补未知故障机制的研究空白。 (2)设计与验证。 可靠性设计是高熵合金涂层的设计阶段进行的过程，可确保它们能够达到所需的可靠性水平。 它旨在设计过程中预先了解并修复可靠性问题。 (3)监控。 在制备高熵合金涂层的过程中，包括监视环境负载(即环境温度，湿度)和操作负载(即电压，电流)。 对于控制部分，将人工智能(AI)算法与传统的制造工艺相结合是大势所趋，这将为未来高熵合金涂层的发展创新提供有力的保障。 高熵合金涂层在未来的高新技术领域的应用会越来越广泛，对于高熵合金涂层的研究也将更加深入。