热镀锌助镀剂研究现状及进展

姚雄婷， 孔 纲， 车淳山， 赖德林， 万先兰， 廖兴利

(1. 华南理工大学材料科学与工程学院， 广东 广州 510640；2. 温州泰昌铁塔制造有限公司， 浙江 温州 325000)

0 前 言

钢铁材料因其优良的综合力学性能而被广泛应用于人类生产建设活动中，但容易被复杂的服役环境腐蚀而失效。 而热镀锌通过钢铁浸镀于锌液中从而在钢铁表面得到耐腐蚀性强、厚度及表面形态可控制的锌镀层，工艺成本较低，成为钢铁防腐的有效方法[1，2]。溶剂助镀工序是热镀锌工艺中的重要环节。 溶剂助镀是指将碱洗酸洗之后的工件浸入助镀液中，在工件表面得到一层助镀盐膜的过程。 溶剂助镀的作用主要有:(1)清除工件表面氧化物并保护工件表面在浸镀之前不被氧化；(2)活化工件表面，提高锌液对工件的润湿能力，从而提高镀层对工件的附着力[3]。

助镀剂的选择和使用条件是否合适直接影响到镀层的质量和镀锌成本。 因此，研究与讨论热镀锌助镀剂对于热镀锌行业的生产具有重要意义。 目前热镀锌助镀剂研究可以分为3 大类:常规助镀剂、无铵助镀剂、热镀锌铝(镁)合金助镀剂。 其中无铵助镀剂和热镀锌铝(镁)合金助镀剂是随着热镀锌技术的发展开发出来的新型助镀剂。 本文将讨论助镀剂的作用和作用原理、影响因素，并重点总结国内外关于新型助镀研究进展，以及对未来热镀锌助镀剂的发展方向进行展望。

1 常规助镀剂的作用原理及影响因素

1.1 作用原理

在助镀和浸镀过程中，助镀剂与工件、锌液发生复杂的化学反应。 常规助镀剂的主要成分为ZnCl2和NH4Cl 的水溶液。 工件助镀后，可在工件表面形成一层带有结晶水的ZnCl2和NH4Cl 盐膜。 当带有助镀盐膜的工件浸入450 ℃锌液时，工件表面存在的NH4Cl在高于337.8 ℃时分解为HCl 和NH3，HCl 和NH3与工件表面氧化而产生的FeO 和锌液中的ZnO 反应，从而净化工件与锌液接触的界面；另一方面，浸镀过程中工件表面的盐膜和锌液接触后被高温熔化，盐膜中的结晶水被释放出来，一部分水与NH4Cl 分解产生的HCl耦合生成羟基酸(HCl(OH)2) H2，另一部分水在(HCl(OH)2)H2的作用下与ZnCl2结合生成另一种羟基酸(ZnCl2(OH)2)H2[4]，这2 种酸在浸镀中对工件起到良好的净化和活化作用。

1.2 影响因素

影响助镀效果的因素主要有4 个:助镀剂总浓度、助镀温度、助镀pH 值和Fe2+浓度。 对于常规助镀剂，助镀剂的总浓度一般为200～400 g/L[5]。 当总浓度低于200 g/L 时，镀件容易发生漏镀；当总浓度高于400 g/L 时，又可能因镀件表面氯化锌含量高而吸潮，镀锌时因表面存在水而在高温迅速气化而造成锌的飞溅(又称爆锌)，影响镀件质量及安全生产。 适宜的助镀温度为60～80 ℃，温度低于60 ℃时助镀剂对工件的反应效果不充分且不易干燥；高于80 ℃时助镀剂会在工件表面沉积过多盐膜而形成外干内湿的双层盐膜结构，造成爆锌严重、镀层增厚和锌灰增多[6]。 助镀剂的pH 值范围一般为4～5。 此范围内的助镀剂可以进一步清洁工件表面[7]。 当pH 值低于4 时，助镀剂对工件的腐蚀作用加剧并生成大量Fe2+；pH 值高于5 时助镀剂对工件的清洁效果不佳，影响助镀效果从而造成漏镀。 助镀剂中Fe2+随工件进入锌液时，与锌发生反应，产生大量锌渣，增加锌耗，且使镀层质量变差，造成镀锌成本升高。 故需严格控制助镀剂中Fe2+的浓度，一般低于1 g/L[8]。 当助镀剂中Fe2+的浓度过高时需要去除Fe2+。 常用的方法为氧化-沉淀法，即用双氧水将Fe2+氧化成Fe3+，加入氨水形成Fe(OH)3沉淀，过滤后即可去除Fe2+。 有学者在助镀剂中添加NH4Cl 以电解法去除Fe2+，NH4Cl 电解形成的NH3可与Fe2+配位形成[Fe(NH3)4]2+以达到除铁目的[9]。

2 无铵助镀剂研究进展

常规助镀剂中NH4Cl 在浸镀过程中会产生大量白烟，不仅造成污染环境，还危害人体健康，不符合绿色发展理念。 近年来，为了降低或消除氯化铵带来的环境污染和人身健康问题，研究人员尝试用其他成分替代助镀剂中的氯化铵，开发出新的无铵助镀剂和相应的无铵助镀工艺。 无铵助镀剂因其无烟、绿色、环保的特点而拥有广阔的发展前景，目前国内外也出现了一些无铵助镀剂的研究成果，但均未能在工业上大规模应用。 现阶段开发出的无铵助镀剂主要分为四类:氯盐系列、稀土盐系列、植酸盐系列、表面活性剂和氯盐混合系列。

2.1 氯盐系列

氯盐系列助镀剂，通常以ZnCl2为主要成分，同时添加碱金属氯化物及其他金属盐。 ZnCl2可净化和保护钢基体，碱金属或碱土金属盐能够提高锌液对钢基的润湿能力，其他的金属盐可以进一步清洁钢基体并促使助镀盐膜更加均匀[10-13]。

助镀剂中添加一定含量的NiCl2可取得较好的助镀效果并提高镀层质量。 锌浴中添加0.1%的Ni 可抑制Zn-Fe 中间相层的过度生长[14，15]，助镀剂中NiCl2在浸镀时即转为Ni 元素对浸镀进行影响。 浸镀时，Zn 可置换出NiCl2的Ni，Ni 逐渐从工件表面扩散至锌浴中，在镀层形成时阻碍工件表面附近相互扩散的Fe、Zn 原子的反应，细化ζ 相并减少ζ 相的厚度，从而减少镀层厚度，但对η 层无明显影响[16，17]。 在一定含量范围内，随着助镀剂中NiCl2含量的增加，镀层厚度不断减少，当NiCl2含量增加到一定值时，工件表面附近的Ni的溶解度达到最大值后，镀层厚度不再随着NiCl2含量的增加而减薄[17]；并且随着时间的推移和Ni 在锌浴中的扩散，Ni 抑制层生长的作用逐渐减弱，故需要适当控制助镀剂中NiCl2的初始含量，并且镀锌时的浸镀时间要短，才能更有效地利用NiCl2[18]。

Pistofidis 等[19]研究了助镀剂中分别含CdCl2、NiCl2、SnCl2对镀层形貌和性能的影响，发现Ni 使得ζ层的柱状生长转变为细晶生长，使得助镀剂含NiCl2得到的镀层厚度减小；而单独含CdCl2和SnCl2的助镀剂得到的镀层与传统助镀的形貌相似。 当SnCl2和ZnCl2组合作助镀剂时，Sn 使得锌浴黏度增大，降低助镀剂脱离工件表面的速度，阻碍了吸附在工件表面的熔剂的顺利排出，使工件表面的残留固体氧化物增多而使镀层粗糙度增加[20]。

与传统助镀剂相比，氯盐系列助镀剂由于熔点较高、挥发性弱，导致锌渣较难浮出、镀层漏镀或出现裂纹、成本较高等问题，其在镀层的残留物可能会加速锌镀层的腐蚀[21]，故该系列助镀剂要实现在工业上的推广应用还需进一步改进。

2.2 稀土盐系列

稀土元素具有较高的活性，在锌浴中添加一定含量的稀土元素，一方面可以提高锌浴的流动性和对钢基体的润湿性，降低锌浴的表面张力；另一方面有利于细化镀层晶粒，提高镀层的均匀性，从而改善镀层的耐蚀性能[22，23]。 在助镀剂中添加稀土元素，可以提高助镀效果，减少助镀盐膜附着量，使盐膜分布更加均匀，从而获得高质量的镀层[24]。 曹文平等[25]研发出含130 g/L 氯化锌、30 g/L 氯化钠、3 g/L 复配表面活性剂、0.1%～0.3%氯化稀土盐(混合稀土，主要成分为Ce和La)的无铵助镀剂，发现在助镀剂中添加稀土盐能够使镀锌层减薄，改善镀层的微观组织结构，抑制脆性相ζ 相的生长，获得由塑性较好的δ 相组成的镀层；同时稀土盐的添加可以降低镀层的自腐蚀电位，减小镀层的平均腐蚀速率，从而改善了镀层的耐蚀性能，且镀层耐蚀性能随着稀土盐含量的增加而增强，在稀土盐含量为0.2%时镀层的耐蚀性能最好，之后随着稀土盐含量的增加，镀层的耐蚀性能反而下降。 稀土对氧有高的亲和力，它能使镀液里的钢基体免受氧化和还原，使镀液浸润性提高，这种作用在高铝含量锌液中更加显著[26]。

2.3 植酸盐系列

王玉强[27]研发出成分为植酸锌、盐酸胼、草酸、氟化钠、柠檬酸、硼砂的植酸盐系列无铵助镀剂。 在此助镀剂中，植酸锌主要起抗氧化作用；盐酸胼和草酸可活化钢基体表面，增加镀层的附着力；氟化钠用于防止镀件漏镀；柠檬酸在助镀过程中可配位亚铁离子，防止过多的铁离子进入锌液中形成锌渣；硼砂起到缓蚀作用。工件经此助镀剂助镀后，得到一层薄钝化膜，保护工件表面在浸镀之前被氧化，且由于钝化膜较薄，自然状态下干燥迅速，避免了浸镀时因助镀盐膜不够干燥而产生爆溅，同时也因为助镀剂中没有氯化铵而从源头减少了浸镀产生的烟雾，保护了环境，有利于人体健康。孙长志[28]也对植酸锌系列助镀剂做了研究，发明一种含植酸锌的酸性助镀剂，此助镀剂除了包含上述成分外，还添加了氯化铵、氯化铝、氯化亚锡、氯化镍、稀土元素、表面活性剂等成分，浸镀处理后锌液对基体金属的润湿作用增强，镀层附着力提高，镀层的抗氧化性提高，耐蚀性能增强，基体金属的力学性能也得到了增强。

虽然植酸盐系列的助镀剂得到的镀件质量高，浸镀过程中产生的烟雾较少，改善了工作环境，但由于植酸盐的价格相对较高，使用植酸盐系列助镀剂会增大生产成本。 因此，这一系列的助镀剂并未得到广泛应用。

2.4 表面活性剂和氯盐混合系列

表面活性剂是指具有固定的亲水亲油基团，能够在溶液的表面定向排列，以极小的添加量便可显著改善溶液性质的物质[29]。 在热浸锌领域，在助镀剂中添加表面活性剂，由于其良好的润湿、渗透等性能，表面活性剂可改善助镀剂的润湿性和流动性，并提高助镀盐膜的干燥速率和均匀性。 有些表面活性剂还可起到缓蚀作用，减少在助镀时助镀液对钢板的腐蚀，使助镀液中的Fe2+可以维持在较低水平[30]。

仅ZnCl2和表面活性剂组合的助镀剂在浸镀时，表面活性剂由于闪点较低，接触锌液即燃烧产生较多烟雾从而造成镀层漏镀[20]。 故一般需与其他氯化物、稀土氯化物、氟化物等配合使用，共同作用，以达到更好的助镀效果，增强镀锌层与工件表面的结合力，获得较薄且耐蚀性能更优的镀层[31，32]。 与常规锌铵助镀相比，在助镀剂中添加氟碳表面活性剂可细化镀层中的ζ相，使得镀层厚度略微减薄，同时提高了镀层的耐蚀性能[10，33]。 发生此种变化的原因可能为无铵助镀盐膜的熔点较高，浸入锌液后盐膜滞后分解、剥离导致基体-锌液界面处的锌铁反应过程迟滞，在一定程度上延迟了镀层的起始生长时间。

当同时使用2 种或2 种以上表面活性剂时，可弥补单一表面活性剂自身能力的不足，产生加和增效的效果，即协同效应。 对于单一类型的表面活性剂FC-3d、FC-3c 而言，复配而成的表面活性剂FC09-Ⅱ由于复配成分间协同效应的存在，使得其有着更加突出的活性，能更加高效地改善助镀剂溶液的润湿性能[29，34]。在助镀剂中添加的FC09-Ⅱ的浓度越高，助镀盐膜的完整性、均匀性和致密性越好，有效减少了盐膜的质量[35]，得到的镀层中ζ 的晶粒细化，ζ 层减薄从而使镀层更加均匀且厚度减薄了24.6%，镀层的耐蚀性能得到提高[29]。 扶强等[36]研究了在助镀剂中添加十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB) 和脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)复配表面活性剂对比添加单一表面活性剂对助镀剂的影响，研究发现，对比添加单一表面活性剂的情况，添加复配表面活性剂更大程度地降低了助镀液的表面张力，提高了助镀液的润湿性，从而更有效地减少了助镀盐膜的附着量。 根据文献[37]，阳离子型表面活性剂CTMAB 与非离子型表面活性剂AEO-9 复配时会产生特殊的协同效应，AEO-9 使得CTMAB 的浊点升高，且两者在助镀液中形成混合胶团，降低了助镀液的临界胶束浓度，从而降低了助镀液的表面张力，提高了助镀液的润湿性和流动性，因而助镀液在工件表面能更好地铺展开来，烘干得到的助镀盐膜的附着量减少。

3 热镀锌铝(镁)合金助镀剂研究进展

应用环境的多样化、复杂化发展，要求钢铁具有更高的耐蚀性，纯锌镀层已难以满足使用需求。 为此人们开发了热浸镀锌基合金技术，如热镀锌铝、热镀锌铝镁镀层，使得镀层具有更高的耐蚀性和延展性。 相较于热浸镀锌，热浸镀锌基合金技术对助镀剂提出了更高的要求。 热浸镀锌铝(镁)合金时，常规助镀剂中的NH4Cl 会与合金浴中的Al 反应生成AlCl3气体，不仅增加Al 的消耗，也使得助镀剂失去助镀效果，而且大量的AlCl3气体还会造成镀层表面存在针孔、气泡、漏镀等问题[38]。 故常规助镀剂对于热镀锌铝(镁)合金不再适用。

用稀土氯化物和表面活性剂替代常规助镀剂中的NH4Cl，可提高浸镀时助镀剂熔盐与锌铝合金液的润湿性，降低合金液与钢基体间的表面张力[31]。 在无铵助镀剂中添加表面活性剂，得到的热浸Zn-0.05%Al 镀层的厚度与常规助镀条件下得到的镀层厚度相差不大，但镀层合金组织更加致密，表面活性剂抑制了脆性相ζ的生长，促进了塑性相Γ 和δ 的生长，使得镀层的耐蚀性提高了1 倍左右[39]。

有研究发现，在助镀剂中添加甲醛可以减少热浸镀Galfan 镀层的气泡、气孔产生[40]，助镀剂中含钠、钾、钴、铅等元素共同作用时，可获得延展性和耐蚀性更高的无AlCl3黑斑的热镀Zn-5Al 镀层[41]。 在常规助镀剂中添加KF、SnCl2时，得到的助镀盐膜在浸镀过程中会快速分解和挥发，缩短了Galfan 合金液与工件表面之间界面反应的孕育时间，从而提高了合金液对工件表面的润湿性[42]。 刘彤[43]用改进的滴定法研究了熔融Galfan 合金液与助镀工件间的润湿性，润湿过程分为初始阶段、孕育期(接触角不变)及界面反应阶段(接触角快速降低)；助镀剂种类可影响前2 个阶段，且助镀剂成分中NaF 和SnCl2组合得到的润湿效果最好。

在热浸镀铝中，助镀剂中添加一定量的NaF 可以润湿钢基体[7]，基于此，王彦文[44]在对热浸镀Zn-5Al和Zn-6Al-3Mg 合金助镀剂进行研究时发现，在热镀锌助镀剂基础上添加NaF 和稀土元素，NaF 可溶解工件表面的氧化物，使工件表面产生界面活化，加速热镀合金层的生长；少量的稀土元素可以与工件表面的铁发生微量的置换反应，在钢基表面生成一薄层金属，保证铁铝化合物生成之前，表面不产生漏镀。

4 结 语

传统锌铵助镀剂由于含有NH4Cl，在浸镀过程中会产生HCl 和NH3，形成大量烟雾，对环境造成严重污染，也对操作的工人的健康造成危害。 新型无铵助镀剂的开发使得浸镀过程中烟雾污染问题得到解决，但目前开发的新型的无铵助镀剂推广到工业中还需要进一步改进。 而热镀锌铝(镁)合金技术的发展也对助镀剂的研究提出了新的要求。 因此，热镀锌助镀剂未来的研究方向仍是沿着无铵助镀剂及热镀锌铝(镁)合金助镀剂的方向发展。 表面活性剂与氯盐混合系无铵助镀剂将是可行性较大的无铵助镀剂研究方向，表面活性剂可以增强助镀剂的湿润性能，改善助镀剂的助镀效果。 应充分考虑助镀剂中各成分所起到的作用和助镀过程中各个影响助镀效果的因素，通过优势互补，研究出助镀效果良好、适应于大规模工业化生产、对环境无危害、成本较低的新型助镀剂。