利用固体核磁共振技术实验表征MgGaAl水滑石结构

＊郭影 孙铭琦 许晴月

（北京化工大学化学学院化工资源有效利用国家重点实验室 北京 100029）

层状双氢氧化物（LDH）是一种众所周知的无机层状化合物，具有可交换的层间阴离子、可调控的层板元素种类及组成比例，特别是基于Mg和Al的LDH在材料科学、环境科学以及医学等方面显示出广阔的应用前景[1-3]。为了提高及扩大LDH材料的适用性，较多的研究人员尝试探索所合成的三元/四元LDH的物理化学性质以及性能。

然而，LDH因其结晶度较低，粒径较小且层间容易发生堆叠而使得它们的表征极具挑战性，并且在部分文献中报道的一些结构细节是互相矛盾的。其主要原因是对物质结构进行表征的传统方法只给出了长程有序的结构，而没有短程有序信息，因此很难对这类材料的局域结构研究提供分辨率[4,5]。因此，我们需要利用固体核磁共振（Solid-state NMR）技术探测LDH材料局部结构来对其进行更深层次的研究。NMR研究主要集中通过谱图分析LDH来识别不同的局部环境。近年来，已经实现了利用NMR技术对二元MgAl-LDH[6-9]、ZnAl-LDH[10-13]及NiAl-LDH[14,15]等的广泛研究，但是由于三元LDH体系中的阳离子分布较为复杂，因此很少有文献对其开展探究。

本文采用共沉淀法合成了一系列Ga/Al比不同的MgGaAl-LDH系列材料，利用27Al NMR及71Ga NMR分别探究了MgGaAl-LDH中Ga/Al的变化对27Al、71Ga周围局部环境的影响，并验证27Al NMR与71Ga NMR四极参数之间的相关性。

1.实验部分

（1）材料。Al(NO3)3·9H2O、Ga(NO3)3·9H2O、Mg(NO3)2·6H2O、NaOH来自上海麦克林生化有限公司。Na2CO3和乙醇来自北京化工有限公司。所有化学品均为分析级。

（2）MgGaAl-LDH材料的制备。本文采用传统的共沉淀制备了MgGaAl-LDH系列材料。分别称取Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和Ga(NO3)3·6H2O，其中n(Ga3+)/n(Al3+)=1、2、3、4、5，溶于去离子水中，标记为盐溶液；将NaOH及无水NaCO3溶于去离子水中，搅拌均匀，标记为碱溶液；将四口烧瓶固定在水浴锅中，将盐溶液以及碱溶液分别移至两个滴液漏斗中。同时滴加盐溶液及碱溶液，并使pH保持固定值，将盐溶液滴加完毕。随后，升温晶化，离心，分别用水和乙醇洗涤至pH值为中性并干燥。作为比较，采用相同的方法合成了Mg2Al-LDH。

（3）表征。水滑石样品中Mg、Ga、Al的摩尔含量组成测试在电感耦合等离子体发射光谱仪ICPS-7500上进行。

采用仪器型号为STA 7300的热重分析仪在空气气氛下对样品层间水分子的失重率进行测试。

利用德国布鲁克自动进样X射线衍射仪（XRD,German Bruker）对水滑石样品的物相进行检测。

所有LDH样品的27Al MAS NMR实验、27Al 3Q MAS NMR实验、71Ga MAS NMR实验及Mg2Al-LDH系列样品的1H MAS NMR实验均在德国布鲁克仪器公司生产的型号为Bruker 400WB AVANCE Ⅲ的固体核磁共振谱仪上进行。

27Al MAS NMR、71Ga MAS NMR、1H MAS NMR均采用单脉冲采集，27Al 3Q MAS NMR采用mp3qzqf脉冲序列采集。

利用MestReNova 6.1.1软件将二维谱图中的Fid信号转换为谱图，利用TopSpin 4.1.4软件在二维谱图中提取不同的平行于各向异性维度（F2维）的切片。

2.结果与讨论

(1)XRD物相分析

图1为一系列Ga/Al比不同MgGaAl-LDH的XRD谱图。从图中可以看到，所合成的材料均具有明显的水滑石特征峰，在低角度显示出强烈的对称峰，在高角度为不对称峰，且Ga/Al比的变化对LDH相的结晶度没有产生很大的影响。

图1 具有不同Ga/Al比的MgGaAl-LDH材料的X射线谱图

(2)27Al MAS NMR分析

图2为MgGaAl-LDH系列的27Al MAS NMR谱图。27Al化学位移均在8.6～9.2ppm附近显示出共振峰，Al的配位环境为AlO6。在MgGaAl-LDH系列中，随着层板中Ga3+含量的增加，27Al化学位移变化不大，这是由于层板中Al核周围的局部结构依然是Al-O-Mg环境。而与Mg2Al-LDH相比，MgGaAl-LDH系列的化学位移与其相差0.5～0.7ppm左右，并且线型更为对称，这是由于层间补偿Al3+电荷的CO32-含量减少，使得Al-OH与层间CO32-阴离子之间的距离产生了变化，从而氢键强度也有所不同。

图2 Mg2Al-LDH以及具有不同Ga/Al比的MgGaAl-LDH材料的27Al MAS NMR谱图

但是由于一维谱图分辨率较低，难以得知实际的各向同性化学位移，为了获得更高的谱图分辨率，利用27Al 3Q MAS NMR来分离一维谱图中重叠的多个位点，以进一步探究水滑石的局部结构。

(3)27Al 3Q MAS NMR分析

图3为Mg2Al-LDH（a），MgGaAl-LDH系列（b～f）的27Al 3Q MAS NMR谱图及其对一维谱图的拟合图，从图中我们可以看到，总模拟图和原始1D MAS谱图具有较高的一致性。剪切的3Q MAS NMR谱图表明三种水滑石样品均具有两种局部环境不同的Al位点（Al-1以及Al-2），其中Al-1位点代表的是一种局部有序且对称的Al环境，而Al-2位点比Al-1位点的线宽明显更大，表明Al-2位点的无序程度更高，存在更大的四极相互作用。随着层板中Ga3+含量增多，Al-2位点的峰面积呈减小的趋势，说明Al核周围的局部环境有序度逐渐增加，这可能与层间补偿Al3+电荷的CO32-含量减少有关，使得Al核周围产生堆叠无序的可能性降低，与27Al MAS NMR分析一致。

图3（a）Mg2Al-LDH，（b）Mg2Ga0.50Al0.50-LDH，（c）Mg2Ga0.67Al0.33-LDH，（d）Mg2Ga0.75Al0.25-LDH，（e）Mg2Ga0.80Al0.20-LDH，（f）Mg2Ga0.83Al0.17-LDH的27Al3Q MAS NMR谱图，箭头位置对应F2截面所取的切片，插图是以3Q MAS数据获取的参数为初始值经过优化后模拟的27AlMAS谱图

(4)71Ga MAS NMR分析

图4为Ga/Al比不同的MgGaAl-LDH的71Ga MAS NMR谱图，从图中可以看到所有LDH的线形非常相似，与文献一致[16]。其中Ga位点具有相当大的四极相互作用，使得峰形宽化非常明显[17]。根据Massiot等[18]在无机材料研究中建立的27Al和71Ga NMR参数之间的相关性结果，理论上来说，MgGaAl-LDH的71Ga NMR与27Al NMR参数之间也具有相关性，即：

图4 具有不同Ga/Al比的MgGaAl-LDH的71Ga MAS NMR谱图

我们将MgGaAl-LDH中拟合出来的27Al NMR参数，代入上面两个等式，从而预测出71Ga的CQ(71Ga)≈4.83～5.18MHz，δiso(71Ga)≈22.6～32.2ppm，该结果与实验确定的CQ(71Ga)≈5.33MHz和δiso(71Ga)≈33.8ppm相近。因此再次证明了水滑石材料中27Al和71Ga NMR参数之间存在相关性。

3.结论

通过调控MgGaAl-LDH层板中的Ga/Al比，我们研究了MgGaAl-LDH系列的物相及其局部结构变化。XRD谱图表明，Ga/Al比的变化对LDH相的结晶度影响不大；27Al NMR及71Ga NMR结果表明，Ga3+的引入对Al核、Ga核周围的局部环境影响很小，因此不会引起相应的结构变化，并且我们验证了27Al NMR和71Ga NMR的四极参数之间存在一定的相关性。