煤自燃指标体系分析与优选实验研究

2023-03-04易欣，张敏，邓军

煤矿安全 2023年1期

易欣，张敏，邓军

（1.西安科技大学安全科学与工程学院，陕西西安 710054；2.陕西省煤火灾害防治重点实验室，陕西西安 710054）

煤炭自燃燃烧是影响煤矿安全生产的主要灾害形式之一，不仅可导致煤炭资源的巨大浪费，还会诱发瓦斯、粉尘爆炸等次生灾害，严重威胁矿井工作人员的生命安全，阻碍煤炭的顺利开采[1-2]。据统计，世界范围内我国煤炭资源总贮量位列第三。同时，我国每年对煤炭产出量、需求量与消费量均较大。在一次能源生产与消费比例中，煤炭分别占比77 %、66 %[3-4]。随着城镇、工业建设与水泥等产业的不断发展，我国对煤炭的需求量也在不断增加，致使煤矿开采任务越加繁重。然而，我国绝大部分煤矿在煤炭开采过程中，均面临着较为严峻的自燃灾害情形[5-6]。因此，煤炭自然发火预报预测是煤矿安全生产过程中极为重要的工作与任务，也一直是安全工程等相关学科中众多学者的研究热点。

煤炭自然发火是极为复杂的物理、化学过程，该过程中会伴随着大量混合气体与热释放。随着煤氧反应进程的不断加剧与煤体温度的升高，不同气体会呈现出不同的变化规律。为深入探究煤自燃的发展过程与发展条件，徐精彩[7]设计并建造出了我国第1 个大型煤自然发火实验台，该实验台可用于监测煤自燃过程中各项气体与温度的变化规律，为煤自燃过程中的各参数变化，提供了更加有效且直观的研究方法。同时，针对该特点，大量研究人员使用多种手段、多种方法对煤自燃进程进行了预测与分析。疏义国等[8]通过程序升温实验根据CO 等5 个标志气体，建立了煤自燃预测体系并在实践中进行验证后取得了良好的效果；朱令起等[9]、王月红等[10]在CO 等标志气体可预测煤自燃的基础上，用灰色关联度确定了各气体的准确性，为不同变质程度煤自燃筛选出了最优预测指标；杨朔等[11]通过研究与分析了CO 等气体的变化规律，确定了煤样的特征温度，以此为依据，判断了煤自燃发展程度；邓军等[12]提出了用标志气体增长率分析方法来测定煤自燃过程中的特征温度，为更好预测煤自燃进程提供了可行性方法；朱建国等[13]通过实验分析与研究后，确定了可预测浸水煤的标志气体，更好地预测了补连塔矿采空区中浸水遗煤自燃进程；王依磊等[14]通过分析煤自燃过程中的标志气体，确定了煤体特征温度，为预测煤自燃提供了依据；XIAO 等[15]通过收集并分析煤自燃过程产生的标志气体，再次验证了临界温度与标志气体间的关系；岳宁芳等[16]通过实验分析后确定了以CO 为主的预测标志气体，并确定了6 个预警等级，使煤矿中预测煤自燃工作进展更加快捷有效；赵晓虎等[17]以CO、CO2、CH4等气体可预测煤自燃的理论基础，设立了一套可用于在采空区中实时监测气体体积分数的监测系统，可更及时发现煤自燃现象；LIANG 等[18]通过程序升温实验发现，预氧化煤样在实验初期更容易产生较多的CO气体；WANG 等[19]通过实验得出了3 种煤样在不同氧体积分数条件下，CO 等气体与其他参数变化规律，通过计算活化能发现氧体积分数影响煤的氧化活性；TANG 等[20]为探究阻燃泡沫的阻燃性能，通过研究自由基、官能团以及CO 生成率3 个方面来分析，发现阻燃泡沫可有效抑制CO 生成速率；邓军等[21]将格雷哈姆系数用于预报煤自然发火，很大程度上降低了预测煤自然发火的误差性。

综上所述，大量学者为煤自燃预报预测分析研究过多种方法。为此,将前人所用的多参数指标、气体增长率分析、格雷哈姆系数3 种研究方法进行整理与分析；同时，以宁夏清水营矿与大佛寺矿中的煤样作为研究对象，用以上3 种方法综合分析2 个煤矿煤样在低温氧化过程中的气体及其他参数的变化规律，优选出可用于预测清水营煤矿与大佛寺煤矿中煤样自然发火的最佳方法；为更好预测2 个煤矿中煤体自燃情况与安全生产提供理论依据。

1 程序升温实验

1.1 实验装置与实验过程

实验采用自主研发的程序升温实验装置，该系统主要由气路部分、煤样罐体、控温箱体、气体采集与分析4 部分组成。煤自燃程序升温实验测试系统如图1。

图1 煤自燃程序升温实验测试系统Fig.1 Testing system of temperature programmed experiment of coal spontaneous combustion

在煤样罐中装入1 kg 煤体，置于升温箱内。实验条件设定如下：空气流量为120 mL/min，升温速率为0.3 ℃/min；当煤体温度达到30 ℃时抽取第1个气体样本；随后煤体温度每升高10 ℃，则抽取1次气体样本，将抽取的气体通过气相色谱仪进行测定与分析，测定不同煤温下的气体组成与含量；直至煤体温度达到170 ℃时，停止实验。

1.2 实验煤样

实验煤样选择于宁夏清水营煤矿与大佛寺煤矿。将在2 个煤矿中采取的原始新鲜煤样进行手工破碎后，将煤样筛分出0～＜0.9、0.9～＜3、3～＜5、5～＜7、7～10 mm 5 种不同粒径后，各粒径煤样分别取200 g，组成混合粒径煤样1 kg。实验条件见表1，将实验煤样进行工业、元素分析实验后，得到的实验煤样工业、元素的相关参数见表2。

表1 实验条件Table 1 Test conditions

表2 实验煤样工业、元素分析Table 2 Proximate and ultimate analysis of experimental coal samples %

2 实验结果

2.1 气体参数分析

将宁夏清水营煤样（1＃煤样）与大佛寺煤样（2＃煤样）进行实验对比分析各气体的变化规律。

1）CO。CO 与温度的关系曲线图如图2，随煤体温度升高，1#煤样与2#煤样的CO 均呈现不断增大趋势。其中，两煤样的CO 生成速率与温度基本成指数关系。1#煤样与2#煤样CO 的变化规律：①在煤体温度由室温升至60 ℃过程中，便可检测出CO，但气体体积分数较小，且随煤体温度升高，CO 体积分数变化较小，说明在该阶段2 个煤样均与氧气发生了物理、化学反应，但反应速率较慢；②1#煤样与2#煤样在60～80 ℃阶段内，CO 发生了较明显的增大趋势，说明该阶段煤样反应进程加快，致使产生更多的CO；③1#煤样在100～110 ℃，2#煤样在80～100 ℃时，CO 均发生了第2 次突变，说明2 个煤样均与O2进入了快速氧化阶段；④1#煤样在130 ℃，2#煤样在140 ℃后，CO 体积分数仍呈不断增大态势，且CO 体积分数与煤温间呈现出了更为直观的指数增长关系，说明煤体与O2已经进入剧烈反应阶段。根据CO随煤体温度变化过程中呈现出来的特征及突变温度点，可对煤自燃进程进行有效预测。

图2 CO 随温度变化曲线Fig.2 Curves of CO with temperature

2）CH4。CH4与温度的关系曲线图如图3，1#煤样与2#煤样的CH4均随温度升高而不断增大，在实验初始阶段便可检测到少量CH4，原因很可能是1#煤样与2#煤样的原始煤样含有CH4，在实验过程中，随着煤体温度不断升高，CH4由煤体中脱附而出，1#煤样与2#煤样在煤体温度未达到120、90 ℃时，CH4体积分数变化较小，这可能是煤体温度还未达到CH4大量产生的反应温度，而当1#煤样与2#煤样的煤温分别高于120、90 ℃后，CH4生成速率与煤体温度之间基本呈指数关系，主要是因为在这2 个温度值后，煤体结构中的大分子支链发生断裂，并参与到了煤氧反应中，从而释放出了大量CH4，且CH4，直至实验结束时，均呈现出来较为明显的增大趋势，未发生减缓现象。

图3 CH4 随温度变化曲线Fig.3 Curves of CH4 with temperature

3）CO2。CO2与温度的关系曲线图如图4，1#煤样与2#煤样的CO2释放量随煤体温度升高呈近指数增长。由图4 可以看出：1#煤样与2#煤样CO2与温度曲线均发生了2 次突变，其中1#煤样的2 次突变温度点为60、100 ℃，2#煤样的2 次突变温度点为60、80 ℃；在第2 次突变温度点后，1#煤样与2#煤样的CO2释放量均呈现出更为明显的增长趋势，说明在该温度点后，煤与O2已经进入加速氧化过程，需采取一定预防措施；且通过以上对CO、CH4、CO2气体分析后，可初步判断出1#煤样临界温度为60～80℃，干裂温度为100～120 ℃；大佛寺煤矿（2#煤样）临界温度为60～75 ℃，干裂温度为80～100 ℃。

图4 CO2 随温度变化曲线Fig.4 Curves of CO2 with temperature

4）C2H6、C2H4。C2H6、C2H4与温度的关系曲线图如图5。C2H6、C2H4随实验的进行均呈现出不断增大趋势：在80 ℃前，1#煤样与2#煤样均没有产生C2H6、C2H4，说明2 个煤矿的煤样中均未含有C2H4、C2H6；当煤体温度达到90 ℃左右时，2 个煤样才释放出微量C2H6、C2H4，因为煤样在高温条件下，煤中结构发生裂解促使氧化反应发生，进而释放出C2H4、C2H6，1#煤样与2#煤样的C2H6均与煤温之间呈指数增加关系；在100～150 ℃时，C2H6增长趋势较明显，2#煤样在150 ℃左右时出现了阶段峰值，在该温度值之后，C2H6随温度的升高而不断增加；1#煤样的C2H4与温度之间呈现十分明显的正相关关系，而2#煤样中C2H4随煤体温度的增加整体呈现增大的趋势，但在150、160 ℃时出现了2 次阶段峰值，且在160 ℃后C2H4随温度增加出现减小趋势；针对1#煤样与2#煤样而言，在煤氧反应过程中检测到有C2H4、C2H6的产生且其产生速率不断增加时，说明煤与O2已进入到加速反应阶段；综上，1#煤样中的C2H6、C2H4可作为预测煤样自燃的标志气体，而2#煤样中C2H6比C2H4更适用于监测煤氧反应进程。

图5 C2H6、C2H4 与温度关系曲线Fig.5 Curves of C2H6, C2H4 with temperature

2.2 气体指标分析

1）链烷比。φ（C2H6）/φ（CH4）由煤自燃过程中C2H6与CH4的产生速率决定。1#煤样与2#煤样的链烷比与温度间的关系如图6。由图6 可知，1#煤样与2#煤样的链烷比均随温度增加呈减小趋势，且煤中CH4、C2H6主要来源于3 个方面：①吸附在煤体中的气体；②温度不断升高过程中释放出来；③在煤与O2反应过程中化学键断裂。由图6 可知：1#煤样与2#煤样均在煤体温度达到90 ℃时，析出C2H6；在110 ℃时出现了1 次突然变大现象，随后便处于下降趋势，直至实验结束，这是因为在1#煤样、2#煤样与O2发生氧化反应过程中，CH4，产生速率大于C2H6产生速率。

图6 φ（C2H6）/φ（CH4）随温度变化曲线Fig.6 Curves of φ（C2H6）/φ（CH4）with temperature

2）烯烷比。φ（C2H4）/φ（CH4）随温度变化曲线如图7，1#煤样与2#煤样的φ（C2H4）/φ（CH4）整体呈上升趋势，在该实验过程中，1#煤样与2#煤样的煤体温度达到90 ℃时，开始析出C2H4；在煤体氧化自燃过程中，C2H4的产生是因为氧分子攻击煤分子-C（25）H2－C（26）H＝C（27）H2中的C（25）碳原子，从而生成了-CH2-COOH 和C2H4[23]；煤样1#与煤样2#在温度分别达到130、150 ℃时，链烷比达到最大值，随后呈现减小趋势，出现该现象的原因主要是：在煤氧化自燃过程中，当煤体温度达到130、150 ℃时，氧分子攻击煤分子苯环侧链上的丙烯基团反应程度高于煤分子苯环侧链上的丙烯基团，导致在该温度值时CH4析出更多，因此出现图中曲线降低的现象。

图7 φ（C2H4）/φ（CH4）随温度变化曲线Fig.7 Temperature dependence curves for φ（C2H4）/φ（CH4）

3）φ（C2H4）/φ（C2H6）。φ（C2H4）/φ（C2H6）随温度变化曲线如图8。由图8 可知：随着温度不断升高，1#煤样与2#煤样的φ（C2H4）/φ（CH4）整体呈上升趋势。说明在该过程中1#煤样与2#煤样C2H4，的产生速率高于C2H6的产生速率，虽然目前为止，煤在氧化过程中产生烯烃、烷烃的机理还不是完全的清晰明确，但是C2H4、C2H6在煤体氧化过程中，有特定的析出温度点，所以将φ（C2H4）/φ（C2H6）作为参照与辅助指标之一。

图8 φ（C2H4）/φ（C2H6）随温度变化曲线Fig.8 Curves of φ（C2H4）/φ（C2H6）with temperature

2.3 气体增长率分析

气体增长率计算[12]为：

式中：B 为气体体积分数变化率；ci+1、ci为i+1与i 处气体体积分数，10-6；ti+1、ti为i+1 与i 处煤体温度，℃。

式中：Z 为气体体积分数增长率。

气体增长率变化曲线如图9。

由图9 可知：1#煤样与2#煤样的CO、CH4、C2H6、C2H4增长率曲线均出现了突变温度点，且均不止1 个，其中煤样2#的CO、CH4、C2H6、C2H4，增长率曲线均在临界温度与干裂温度点处出现峰值与突增现象。说明可以通过将气体增长率与气体相结合的方式，可更加准确分析煤样的特征温度点，更加准确判断煤氧反应进程，便于采取预防措施。

图9 气体增长率变化曲线Fig.9 Curves of gas growth rate change

2.4 格雷哈姆系数分析

通过O2消耗量、CO、CO2析出量等单一气体来预测煤自燃的发生状态，受漏风等影响因素较大，导致预测结果有很大误差。针对这一难题，英国学者格雷哈姆提出了新的预测指标—格雷哈姆系数[22]。该系数是由煤氧反应过程中，CO2体积分数增加量（＋△CO2）、CO 体积分数增加量（＋△CO）、O2体积分数减少量（－△O2）来计算。公式如下：

式中：R1为第一火灾系数，%；R2为第二火灾系数，%；R3为第三火灾系数，%；+△CO2为CO2体积分数增加量，10-6；+△CO 为CO 体积分数增加量，10-6；-△O2为O2体积分数减少量，%。根据格雷哈姆系数计算公式，将实验数据进行处理，计算出R1、R2、R3，绘制出的3 个火灾系数随温度变化曲线图如图10。由图10（a）可以看出：1#煤样与2#煤样的R1值在煤体温度不断升高过程中，整体呈上升趋势，其中，R1曲线在实验初始阶趋于平稳状态；在煤体温度为60～80 ℃时，R1曲线发生增大变化；在煤体温度达100 ℃后，R1值随着实验的进程整体呈现快速增大态势，2#煤样的R1值在80 ℃前，增长率较低；但当温度达到100 ℃后，R1值出现较大的增大态势；在温度为140 ℃后，2 个煤样的R1值近指数增长，出现该现象的主要原因是实验前期，煤氧反应较为缓慢，O2的消耗速率与CO2产生速率变化都较小，当温度达到干裂温度值后，煤氧反应随温度不断增大而越加剧烈，对O2的消耗量增加，随着反应的进行，CO2产生速率大于O2消耗速率，致使R1曲线整体呈增大趋势。说明当煤氧反应进入此阶段后，应采取措施预防煤自燃现象的发生。

由图10（b）可知：1#煤样与2#煤样的R2曲线均呈增大态势，其中在100 ℃前，1#煤样的R2值增长缓慢；但当煤体温度超过100 ℃后，R3值增长趋势明显，且在该温度值后，R3曲线近指数增长；2#煤样的R3曲线在实验开始至80 ℃区间内，R3值保持平稳；但当2#煤样的温度升高至80 ℃后，R3曲线出现第1 次明显增加趋势；当2#煤样的煤体温度达到140 ℃后，R3曲线近指数增长；当1#煤样与2#煤样的R3值分别达到1.5%、2%时，煤样已经进入较为强烈的化学反应阶段。

由图10（c）可知：1#煤样的R3曲线整体呈现增大趋势；且当温度达到100 ℃后，煤氧反应越加强烈，致使R3值不断增大；2#煤样的R3曲线在80 ℃出现了峰值；随着煤氧反应的不断进行，在160 ℃时R3曲线出现第2 个峰值；1#煤样与2#煤样分别在100、130 ℃后，均呈现增大趋势，但由于R3曲线规律性不明显，可作为预测煤自燃的辅助指标。

图10 格雷哈姆系数曲线Fig.10 Curves of Graham coefficient

2.5 煤自燃预测指标优选

通过对清水营与大佛寺2 个煤矿的预测指标进行分析，再次验证了煤低温氧化所经历的3 个过程，分别为氧化初期、加速氧化与剧烈氧化。每个阶段均有不同的特征温度点来表征。同时结合选取预测煤自燃标志气体的3 个原则：①容易检测；②具有一定的灵敏度；③规律性强。对清水营与大佛寺2 个煤矿煤样中的气体预测指标进行优选，结果如下：

1）CO、CO2体积分数可作为预测1#煤样、2#煤样自燃的主要气体指标。相比于实验煤样热解过程中产生的其他气体，CO、CO2体积分数呈现出较强的规律性，煤体温度由室温升至临界温度阶段，1#煤样与2#煤样的CO 及CO2体积分数增加缓慢，说明煤样在低温阶段便伴有热解反应；当煤体温度由临界温度升至干裂温度时，CO、CO2体积分数出现明显增加，且发生第2 次突变；随实验的进行，1#煤样与2#煤样的CO、CO2体积分数均近指数增长，1#煤样与2#煤样分别于130、140 ℃后分别进入剧烈氧化阶段。CH4、C2H6、C2H4可作为预测2 个实验煤样自燃的辅助标志气体，通过对CH4、C2H6、C2H4体积分数的检测与分析，可判断2 个实验煤样的煤体温度，在氧化过程中是否已达干裂温度及煤体氧化进程，并可及时采取降温、注浆等预防措施。

2）链烷比、烯烷比与φ（C2H4）/φ（C2H6）分别可作为预测1#煤样与2#煤样自燃进程的辅助标志气体。CO、CH4、C2H6、C2H4增长率可用于确认1#煤样与2#煤样氧化升温过程中的特征温度点。同时结合1）中结论，可更加准确判断煤样的氧化进程。第二火灾系数R2可作为预测煤自燃的主要标志气体，R1与R3作为辅助指标；当1#煤样与2#煤样的R2值分别超过2.5%、2%时，煤样已经进入剧烈氧化阶段；当R1分别超过13%、10%，R3分别超过4%、12%时，说明煤样热解过程已进入干裂阶段。需及时采取预防煤体发生自燃的措施与手段。