塑料新型降解方法研究进展

2023-03-03刘金鹏刘姝男马宇雯张学凤李岩王俊川

现代塑料加工应用 2023年3期

刘金鹏刘姝男马宇雯张学凤李岩王俊川

(石家庄铁道大学材料科学与工程学院,河北省交通工程与环境协同发展新材料重点实验室,河北石家庄,050043)

塑料具有稳定性好、密度小、耐候性好、着色好、毒性小等优点,是应用最广泛的材料,在日常生活中随处可见,如:聚氯乙烯(PVC)塑料制成的水管、塑料门窗等;聚乙烯(PE)塑料制成的塑料瓶、卫生洁具等;聚苯乙烯(PS)塑料制成的泡沫隔热材料、保温材料等[1]。但是,塑料具有优异的抗降解性能、抗氧化性能和生物难降解性,在自然条件下需要几个世纪才能完全降解。因此,废弃塑料往往被填埋或在自然环境中积累,而非专门进行降解[2-3]。此外,用于合成塑料聚合物的常用单体(如乙烯和丙烯)通常来源于化石烃,其耐微生物降解,同时,由于微生物寿命较短,阻碍了传统聚合物新型降解酶的出现[4]。

为了解决日益严重的“白色污染”问题,塑料的新型降解方法成为研究热点[5-7]。

1 塑料降解的基本原理

塑料废物可以通过物理化学降解(非生物)和生物降解方法进行处理,即光降解、热降解和生物降解等方法[8]。在自然界中,塑料的降解始于光降解,随后是水解和热解过程。这些方法的本质就是将塑料废物分解成低相对分子质量的化合物,之后通过其他过程进行再降解或者直接将无污染物质排放到自然环境中[9-10]。然而,这一过程非常缓慢,可能需要几个世纪才能完成。

塑料降解过程是由环境条件和聚合物质的物理化学性质共同决定的,其中,后者扮演着主要作用。非生物和生物方法对于塑料的可降解性主要取决于骨架的组成和链长,其中,具有长碳链的聚合物相较于其他塑料更难降解,如聚丙烯(PP)[11-14]。然而,杂原子的加入使塑料易于生物降解和热降解,如聚氨酯(含氧聚合物)中的杂原子。此外,聚合物的疏水性也会影响其降解效率,降解效率与聚合物的亲水性呈正相关关系。降解速率取决于聚合物的结晶度,聚合物结晶度越高,降解所需的水(H2O)和氧(O2)越多。因此,随着聚合物的相对分子质量或结晶度的增加,塑料的降解速率会大幅度降低,同时,无定形聚合物的结构可与H2O 和O2反应。聚合物非晶区被认为更适合热解法降解,但这种情况下,聚合物的相对分子质量会对其降解速率产生较大影响[15-16]。

2 光降解塑料的研究概况

光降解是一种重要的非生物氧化法。通过非生物降解法能使聚合物的相对分子质量降低,从而使得氧化产物被微生物降解,转化为CO2、H2O和生物质[17]。

Xie J W 等[18]采用水热法和表面沉积法合成了Ag2O/TiO2/Bi2WO6(ATB)微球光催化剂。其在聚乙烯醇(PVA)膜的表面和内部负载ATB 微球光催化剂,通过内掺杂和表面负载的方法构建具有光催化降解性能的新型ATB/PVA 复合膜。结果表明:当ATB微球光催化剂具有最佳的降解效果时,其反应速率常数(K′)分别是TiO2,Bi2WO6,TiO2/Bi2WO6(TB)的11.8倍、2.7倍和1.5倍。这主要是由于Ag2O 的加入减小了样品的带隙,同时增强了ATB的可见光吸收性能。当ATB微球光催化剂的内掺杂量与表面负载量达到最佳配比时,ATB 微球光催化剂在PVA 膜内部和表面上分散最均匀,其降解效率比纯内掺杂膜提高了12.2%。

Zhu G F 等[19]通过在纳米γ-Al2O3上包覆Cu O,制得了Cu O@γ-Al2O3纳米复合催化剂,CuO 能够提供丰富的活性位点。该催化剂的作用原理是通过光催化反应和类芬顿反应协同产生羟基自由基(·OH),以达到降解PVA 树脂的目的。在反应中,Cu2+与H2O2反应生成·O2-,然后H2O2将Cu+氧化成Cu2+并产生·OH。结果表明:CuO@γ-Al2O3纳米复合催化剂的降解效率可达99.2%。在10次连续降解试验后,该催化剂仍能保持97.6%的降解效率,显示出了优异的循环稳定性。

Kong S N 等[20]以十钨酸四丁基铵(TBADT)为光催化剂,利用光热协同反应使偶氮二羧酸二异丙酯(DIAD)与PE 反应,达到降解PE 的目的。结果表明:通过调节DIAD 或TBADT 用量来改变DIAD的极性,使其能够在辐射条件下与PE 的主链反应,生成低相对分子质量PE,而低相对分子质量PE是良好的塑料和橡胶加工助剂,从而实现了资源的循环再利用。同时,将DIAD 作为增容剂与PE混合,成功实现了聚烯烃塑料与淀粉的增容共混,拓展了废塑料的再利用途径。

Smlabc D 等[21]利用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)改性的Zn O 光降解2 种常见塑料薄膜(PE 和PS)。结果表明:PVP 可以有效减小Zn O 的颗粒尺寸,提高Zn O 的可见光吸收率,提升降解效果。该Zn O 颗粒的比表面积较高,与塑料薄膜的相互作用较强,电荷迁移率较高,降解效果较好。此外,傅里叶变换红外光谱仪分析和自由基捕获试验发现:PE和PS在光降解过程中形成了羰基、过氧化物和乙烯基不饱和基团,H+和·OH 是该Zn O 光降解塑料的主要活性物质。

3 生物降解塑料的研究概况

生物降解塑料容易受到多种外界条件影响,如p H、温度、相对分子质量、纯度、结晶度、透水性、末端羟基或羧基的存在以及催化添加剂等[22-23]。近年来,大量研究证明,在温和环境中,聚合物可以被酶改变或细菌吞噬,使生物法高效降解塑料成为可能。

Jeon J M 等[24]利用新菌株赖氨酸杆菌属(Lysinibacillus sp.)分解PE和PP。结果表明:在特定环境中,Lysinibacillus sp. 在26 d内分别将PP和PE 的质量减少了约4.0%和9.0%。在生物降解过程中,PE 和PP 的表面均变得更粗糙。此外,PE和PP 分解产生了各种含—CH2的氧化产物,再次说明其降解过程是绿色无污染的[25]。

Kong D M 等[26]提出了通过酯键和角质酶水解反应降解PE 的新方法。第一种组合是源自南极假丝酵母的固定化脂肪酶(CALB)和源自热裂杆菌(WSH03-11)的角质酶;第二种组合是间氯过氧苯甲酸(mCPBA)和狐尾草腥黑粉菌(T.fusca)角质酶。2种组合均可以降低PE 的相对分子质量。这是首次将脂肪酶和角质酶用于降解PE。结果表明,最终的PE 最小重均相对分子质量比用T.fusca角质酶处理前低47.4%。

Santacruz-Juarez E 等[27]利用漆酶(Lac)、锰过氧化物酶(MnP)、木质素过氧化物酶(LiP)和非特异性过氧化物酶(UnP)等单个酶对PE 的催化降解过程进行了模拟。提出4种假设,证明单个酶对PE的生物降解途径。结果表明:在氧化酶对介质提供H2O2(确保有足够氧的条件下)的情况下,单个酶以协同组合的方式对PE 进行高效催化反应,降解效率大幅提升。

Gao R R 等[28]通过筛选废弃塑料,发现了一个海洋细菌群落,其能够在保证高效繁殖的同时,对聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和PE 进行降解。在试验过程中,采用绝对定量的测序方法和培养方法,获得了3种不同丰度的培养物进行对照试验。液相色谱质谱法证实了重组细菌群落能够对PET 和PE膜进行降解,采用转录组学方法研究了塑料降解过程和由重组细菌群落介导的潜在降解机制,发现其过度表达了PE降解酶,对PE膜具有很好的降解效果。

4 热降解塑料的研究概况

近年来,热降解塑料的研究已成为新的热点。热降解塑料的机理是在聚合物中加入热降解催化剂,如Co、Ni、Mn、Fe、过渡金属、羧酸盐和氧化物。研究发现,硬脂酸铁、硬脂酸钴和硬脂酸锰均可以作为助氧化剂,用于降解PE,降解效果非常好[29]。

Singh R K 等[30]利用聚酰亚胺膜(MXP)催化后产生的热降解气体合成了碳纳米管(CNT)。具体过程如下:首先将MXP 放入两级管式反应器中,进行催化和非催化热解,然后将获得的热降解气体通入800°C 的石英管炉中,采用金属基催化剂Cu/CaCO3,通过化学气相沉积(CVD)技术,合成了CNT,促进了资源的循环再利用。结果表明:催化剂的使用提高了热降解油的质量,并且CNT的转化率也随热降解气体增多而提升。

Samikannu P 等[31]采用制得的Ni-Mg-Al基催化剂对聚乳酸(PLA)进行热解,得到了氢气和高价值CNT 副产物。具体反应过程步骤如下:首先在氮气条件下,将PLA 在固定床反应器中进行热解,热解温度和催化温度分别是500 ℃和500～700 ℃;然后利用催化剂对生成的热解气体进行活化,得到副产物,保证每个试验的总反应时间约为15 min。结果表明:当使用Ni-Mg-Al基催化剂时,产生的丝状碳最多;同时,强烈的金属载体反应会抑制CNT 的生长,并形成大小不一的形貌。

Li K 等[32]以NiCo Mn O4为热催化剂,开发了一种无辐射、室温热催化降解低密度PE(LDPE)的新方法,即使在黑暗中也能加速LDPE 的老化过程。在最佳条件下老化90 d后,LDPE 的相对分子质量降低了79.6%,且其降解速率明显快于在油中和自然光照射下的情况。当在50 ℃的空气中进行热老化90 d后,LDPE 的结晶度增加了5.5%。试验进一步证明,随着热老化时间的进一步增加,LDPE降解程度能够达到更高。