聚酰亚胺改性环氧树脂复合材料的研究进展

许华蓉 徐勇* 曾炜 周俊超 游嘉俊 蒋家祥

[1.南京理工大学化学与化工学院,江苏 南京,210094;2.广东省科学院化工研究所,广东 广州,510665;3.聚埃麦德(苏州)科技有限公司研发部,江苏 苏州,215011]

环氧树脂(EP)是一类分子链中含有2个及以上环氧基团的聚合物,具有良好的黏合性和耐腐蚀性,可用作涂料和胶黏剂,还作为一类重要的热固性塑料,广泛应用于电子电气、航空航天等领域[1-6]。固化后EP内部形成特殊的三维网络状结构,导致其存在交联密度高、内应力大、抗冲击性能差等缺点,对EP进行改性才能满足各种高性能使用的需求[7-8]。可加入弹性体、液体橡胶等增韧剂共混改性,提高EP的韧性,但会使EP的强度和耐热性能降低;亦可通过分子结构设计,在EP 分子链上引入柔性基团,改善其韧性,但会使EP 的耐热性能大幅降低[9-11]。

由于分子链上含有苯环和酰亚胺基团,聚酰亚胺(PI)具有良好的耐热性、突出的力学性能和较低的介电性能等特点,被广泛应用于微电子、液晶和电子通信等领域,被称为“解决问题的能手”[12]276。用PI对EP 进行改性,不仅可以改善EP的韧性,还可以提高EP的热稳定性,降低其介电常数[13]。以下综述了PI改性EP的主要方法及研究进展。

1 Pl改性EP的方法

1.1 物理共混法

PI和EP之间具有互补效应和协同作用,共混后,所得材料的性能比单一EP更好。PI分子链中存在刚性结构,导致其在有机溶液中的溶解度非常低[14],与EP的相容性差。通过在PI分子链中引入特殊的官能团或加入第三种共混剂可以提高PI与EP的溶解度。

Ji Y 等[15]成功合成了一种新型的三氟甲基聚酰亚胺(PIS),用于改性EP。结果表明:PIS改性EP具有良好的热稳定性和韧性,随着PIS含量的增加,其断裂模式由脆性断裂转变为韧性断裂。Wu F等[16]制得了一种PI改性EP和氰酸酯(CE)的共聚物组成的共混体系(CE/EP-PI)。结果显示:PI在共聚物网络中表现出优异的分散性,与CE/EP复合材料相比,CE/EP-PI树脂的模量更大,断裂韧性更好,且在高温下仍然表现出优异的稳定性。Chen Q 等[17]合成了一种无需有机溶剂即可溶于2种EP(型号分别为MY-720和E-51)的PI。结果表明:2种PI改性EP 中均没有出现明显的非均相;与纯EP 相比,2种PI改性EP 均表现出更好的力学性能和热稳定性。Pang W L等[18]采用乙烯基硅树脂对EP 进行改性,然后与PI共混,制得了具有高温稳定性的三元树脂,该树脂韧性较好,且表现出疏水性。Xu X Q 等[19]采用反相非水乳液法制得了PI微球,用于改性EP。结果表明:PI微球显著提高了EP 的韧性,与纯EP相比,PI微球质量分数为3%的EP改性材料断裂韧性大幅提升,冲击强度提高了约200%。

1.2 化学共聚法

双马来酰亚胺(BMI)分子链两端为碳碳双键,容易受到邻位羰基的影响而缺电子,具有较强的反应活性,可以与EP与芳香二胺类固化剂进行加成扩链反应,同时,芳香二胺类固化剂可以与EP发生反应,改善EP的综合性能。

王华志等[20]将二氨基二苯甲烷(DDM)与BMI进行扩链反应,再与EP 进行固化反应,制得的三元共聚物与EP和低沸点溶剂均可以互溶,加入端羧基丁腈橡胶(CTBN)与EP 的共聚物中,制得了耐高温的新型柔性覆铜板用胶黏剂。王宇光等[21]用二苯甲烷双马来酰亚胺(BMDPM)对芳香二胺进行改性,并采用环氧化合物丁基缩水甘油醚(GLY)对上述固化剂进行增韧改性,使其同时兼顾耐热性和韧性。Hu Q 等[22]将EP 与含有端氨基的高支化聚氨酯酰亚胺反应,制得了高支化聚氨酯酰亚胺-环氧交联共聚物。研究发现:高支化聚氨酯酰亚胺使所得共聚物的交联密度升高,玻璃化转变温度(Tg)升高,热稳定性增强,初始降解温度高达332.68 ℃。

1.3 聚酰亚胺类固化剂改性法

PI分子链中含有羟基、氨基等活泼氢基团,可以与EP分子链中的环氧基团发生交联固化反应,从而达到改性的目的。

Essmeister J等[23]将高度结晶的聚对苯撑均苯四甲酰亚胺(PPPI)微粒加入EP 中,PPPI颗粒与EP均匀结合,且两者之间形成共价键,使所得材料具有较高的弯曲模量和储能模量以及较低的断裂弯曲应变,随着PPPI含量的增加,所得材料的热稳定性显著提高。Akhter T 等[24]合成了2种结构相似的PI,用于改性EP。结果表明:相同含量下,活性PI(含有苯羟基)改性EP的热稳定性优于非活性PI固化EP。Agag T 等[25]使用含羟基PI改性EP薄膜。结果表明:随着PI含量的增加,所得薄膜的拉伸模量逐渐增大,断裂伸长率没有显著变化,热稳定性逐渐提升。

1.4 聚酰胺酸(PAA)改性法

PAA 是PI的预聚体,其分子链中含有羰基、酰胺键,可以与EP分子链中的环氧基团发生开环反应,形成互穿网络状的交联结构,且与PI相比,PAA 与EP的相容性更好,可用于改善EP的综合性能。

Gaw K 等[26]以PAA 为EP胶黏剂的固化剂。结果表明:PAA 固化EP 的热稳定性优于二胺固化EP,但低于PI固化EP。秦峰等[12]283合成了一种高度可溶性PAA 齐聚物(PAA-n),加入双酚A型EP中,并以4,4′-二氨基二苯砜(DDS)为固化剂,所得材料无明显的相分离,且热稳定性和力学性能较好。Huang J C 等[27]将PAA 与2种环氧化合物原位固化,所得材料的交联密度很高,但压缩模量、硬度和热膨胀系数均变化不大,热稳定性变差。Que X F 等[28]制备了一种含三氟甲基的PAA,研究了三氟甲基和酰亚胺单元对EP性能的影响。改性后的EP表现出优异的热稳定性,三氟甲基的引入使EP的表面自由能和亲水性降低,韧性增强。

2 Pl/EP复合材料性能分析

PI的耐热等级非常高,且力学性能优异,可以改善EP的力学性能和耐热性能。

2.1 力学性能

Bakar M 等[29]研究发现:与纯EP相比,当PI质量分数为15%时,PI/EP 复合材料的冲击强度提高了70%,最大弯曲强度提高了95%;同时,当PAA 质量分数为5%时,PAA/EP 复合材料的弯曲强度提高了73%,最大冲击强度提高了80%。这是因为PI和PAA 的加入使基体中自由体积增加,分子链段的活动能力提高,同时,PAA 分子链中的醚键会提高基体的冲击强度和柔韧性。

Rajasekaran R 等[30]开发了新型聚醚砜(PES)改性EP。结果表明,PES的加入可以在不降低基体应力应变值的情况下提高其韧性,而BMI的加入可以改善基体的应力应变特性,但会降低其韧性。

2.2 耐热性能

Tg是材料耐热性能的重要指标,Tg越高,材料的耐热性能越好[31];热失重温度是材料热稳定性的重要指标,热失重温度越高,材料在高温条件下的使用寿命越长。

Jin F L等[32]研究了超支化PI(HBPI)对双酚A 二缩水甘油醚(DGEBA)型EP 热性能的影响。结果表明:随着HBPI含量的增加,共混物的热稳定性没有明显变化,但Tg逐渐升高,这可能是因为HBPI限制了共混物中大分子链段的运动能力。

Qu C H 等[33]首次制备了一系列基于线型PI和交联EP的新型半互穿网络聚合物(sIPN)。结果表明:sIPN 薄膜的热稳定性主要与主链上酰亚胺基团和芳香杂环之间的共轭效应有关,而其他基团(如—CF3)对其热稳定性影响不大。

3 Pl改性EP复合材料的应用进展

3.1 用于柔性覆铜板的制造

印刷电路板(PCB)分为刚性和柔性2类,后者密度小、厚度小且柔韧性好,广泛应用于电子产品领域。随着轻型和小型微电子产品(如手机、笔记本电脑等)的快速发展,柔性印刷电路板(FPCB)逐渐成为研究热点[34],柔性覆铜板(FCCL)是其关键材料之一。

现代电子元器件具有高速化、大容量化等特点,发热现象十分严重,且柔性、高频电子产品的需求呈爆炸式增长[35],因此,使FPCB具备高耐热性、高散热性及高频高速化是未来研究的重点。PI改性EP复合材料可以作为绝缘和介电层用于FCCL的制造,与纯EP 相比,其可以进一步提高FCCL的性能和产品质量。

3.2 用于半导体封装材料

EP具有优异的综合性能,如高黏结强度、低收缩性,受到研究者的广泛关注,被视为最重要的树脂基质之一,被应用于半导体包装领域。

随着人们环境保护意识日益增强,用于半导体封装材料的卤素阻燃剂被禁用,同时,无铅焊接工艺迅速发展,对EP 的耐热性能、阻燃性和吸湿性提出了更高要求[36]。采用PI改性EP 胶黏剂开发出的材料具有综合性能优异、成本适中等特点,兼顾以上要求,是电子化学材料领域的热点之一。

4 结语

随着科学技术的高速发展,航空航天、电子、高铁等领域对EP 的综合性能提出更高的要求。PI可以显著改善EP的韧性和耐热性能,同时不降低其他方面的性能,是改性EP的理想材料。但PI与EP的相容性差,需要添加有机溶剂,对后续加工处理产生不良影响,如何提高PI与EP 的相容性,开发在后续处理过程中易去除的溶剂,使加工工艺简化的同时降低生产成本,是未来研究的方向之一。