耐高温两性离子型油井水泥缓凝剂的合成及其缓凝机理研究

吴艳华

(中海油能源发展股份有限公司工程技术分公司,天津 300452)

随着油气易采以及油气可采储量的逐渐减少,油田勘探开发已向深井、超深井和复杂井方向发展,而地质条件的复杂性给固井工程带来了许多困难和挑战[1]。固井作业过程中,为保证施工顺利进行并满足安全泵注需求,往往需要向固井水泥浆体系中加入缓凝剂以调节水泥浆稠化时间[2]。从20世纪50年代开始,缓凝剂的设计研发已逐渐引起了广大科研人员及技术施工人员的广泛关注,已有不同类型且较为成熟的缓凝剂系列市售产品。但随着深井、超深井等复杂井况数量的不断增加,对缓凝剂的使用也提出了更高的要求[3-4]。

缓凝剂作为深井、超深井固井水泥浆不可或缺的功能型外加剂,其种类繁多,主要包括木质素磺酸盐类、羟基羧酸及其盐、糖类化合物、多元醇及其衍生物和无机盐类等[5-6]。近年来,2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)聚合物型缓凝剂备受青睐。雷霆[7]以AMPS、 AM、衣康酸(IA)和丙烯酸(AA)为聚合单体,采用水溶液聚合法制备了高温缓凝剂RT300L,耐温可达180 ℃。王红科等[8]以AMPS、 AA、衣康酸(IA)和N,N-二甲基丙稀酰胺(NNDAM)为聚合单体制备了一种四元共聚物缓凝剂,该缓凝剂适用于80～140 ℃范围内。丹美涵[9]以AMPS和IA为聚合单体制备了一种AMPS类缓凝剂R55L,其配制的水泥浆在180 ℃温度范围内具有稠化时间可调、浆体稳定和加量敏感性低等优点。李均星[10]以AMPS、 IA、 AA、对苯乙烯磺酸钠(SSS)和N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)为原料制备了油井水泥缓凝剂PAINAS,其适用温度范围为130～160 ℃。然而,不难发现,上述AMPS类油井水泥缓凝剂耐温上限为180 ℃,甚至更低,究其主要原因可能为高温下聚合物缓凝剂在油井水泥颗粒表面吸附量降低所致。因此,通过在聚合物类缓凝剂分子结构单元中引入阳离子型单体,进而通过静电引力形成双螺旋结构更有利于缓凝剂在水泥颗粒表面的吸附。彭志刚等[11]以AMPS、 AA和二烯丙基二甲基氯化铵(DMDAAC)为聚合单体,以蒙脱土为活性聚合填料,合成了一种有机-无机复合型抗高温缓凝剂(HTR-5), HTR-5配置水泥浆在150～180 ℃温度区间内缓凝性能和抗盐性能良好。

本文基于现阶段深井、超深井及复杂井等施工过程中缓凝剂使用现状,拟在分子设计思想和自由基聚合理论的指导下,经功能单体优选和合成工艺优化,引入阳离子单体DMDAAC,采用水溶液聚合法制备了耐高温两性离子型高分子聚合物类油井水泥缓凝剂HFB-2,然后借助扫描电镜、X-射线衍射分析等微观表征分析手段初步探究了其缓凝机理。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

NICOLET5700型红外光谱仪;IC761型离子色谱仪;STA449F3 Jupiter型同步热分析仪;X Pert PRO MPD型X-射线衍射仪;ZEISS EV0 MA15型扫描电子显微镜。

丙烯酰胺(AM)、 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、马来酸酐(MAH)、二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)、亚硫酸氢钠、氢氧化钠、无水乙醇等均为分析纯,采购于成都科龙化学试剂厂;嘉华G级油井水泥、分散剂SJJ-1、降失水剂SYJ-2均由油服公司提供。表1为嘉华G级油井水泥的组成。

表1 嘉华G级油井水泥组成(质量分数)

1.2 缓凝剂HFB-2的合成

为防止高分子聚合物在高温、高压及强碱环境下发生降解,缓凝剂分子主链热稳定性的提升是关键,因此可选择键能高,高温强碱环境下稳定性良好的碳碳双键(C=C)等作为共价键主链。其次,为保证高分子聚合物具有优异的缓凝效果和持续的耐热稳定性,应重视侧链功能基团高温下的稳定性和缓凝性,因此高分子聚合物类缓凝剂侧链应选择具有亲水性、吸附性和螯合性等的功能基团,如羧酸基(—CH2COO—)、磺酸基(—SO3—)。

表2 缓凝剂HFB-2最佳合成工艺

1.3 缓凝剂HFB-2的表征

(1) 红外光谱

采用NICOLET5700型红外光谱仪进行缓凝剂HFB-2红外光谱分析,以表征其化学结构。首先,移取适量经干燥处理后的光谱纯溴化钾和缓凝剂HFB-2，混合后碾碎、压片,然后进行测试。其中,分辨率为4 cm-1,扫描次数为32,扫描范围为4000～500 cm-1。另外,缓凝剂HFB-2须使用无水乙醇和丙酮反复清洗提纯烘干后方可进行红外实验。

(2) 凝胶色谱

采用IC761型离子色谱仪测定缓凝剂HFB-2的分子量大小及分子量分布,测试之前须将粉末状缓凝剂HFB-2配置成高分子聚合物溶液。

(3) 热重

采用STA449F3 Jupiter型同步热分析仪进行缓凝剂HFB-2热稳定性分析,测试温度范围为30～800 ℃,氮气氛围,升温速率为10 ℃/min。

(4) X-射线衍射

采用X Pert PRO MPD型X-射线衍射仪对水泥石粉末样品进行X-射线衍射分析。以Cu为靶,射线波长λ=0.1541837 nm,工作电压为40 kV,电流为30 mA,扫描角度2θ=5～70°,水泥石粉末样品取自不同配方水泥浆固化后的断面结构处。

在电源结构上，我国并没有按照负荷需求构建合理科学的峰荷、腰荷、基荷电源比例，截至2017年底，除常规水电（19.3%）发展正常外，其他皆存在严重问题：煤电（55.2%）效率低且有污染问题，核电（2.0%）发展过慢，气电（4.3%）严重不足，风电（9.2%）布局不当又缺乏必要调峰调频配合因而导致严重弃电（见图4）。

(5) 扫描电镜

采用ZEISS EV0 MA15型扫描电子显微镜对水泥石进行微观形貌分析,测试样品取自不同配方水泥浆固化后的断面结构处,测试之前,须对水泥石样品进行喷金处理,以增强样品导电性。

1.4 缓凝剂HFB-2的性能测试

水泥浆制备及初始稠度、稠化时间和抗压强度测试均执行GB 10238-2005《油井水泥》,流变性按SY/T 5504.3-2008《油井水泥外加剂评价方法第3部分:减阻剂》进行。

2 结果与讨论

2.1 缓凝剂HFB-2合成分析

研究过程中分别通过正交实验设计法和单因素实验法对缓凝剂HFB-2合成过程中所涉及影响因素,如单体配比、引发剂加量、反应时间、反应温度、单体浓度和马来酸酐溶液滴加时间等进行了研究,确定了缓凝剂HFB-2最佳合成工艺条件(表2)。

2.2 缓凝剂HFB-2红外光谱分析

缓凝剂HFB-2红外谱图如图1所示,由图1可知,3354 cm-1和696 cm-1处的2个特征吸收峰分别对应AM结构单元中的N—H和C=O伸缩振动吸收峰,说明AM参与反应并聚合成功。1126 cm-1处的特征吸收峰强度较大且峰形较窄,符合AMPS结构单元中的C—S伸缩振动吸收峰特征,同时结合1047 cm-1处—SO3H的特征吸收峰,表明AMPS参与反应并成功出现在目标产物中[12]。1678 cm-1处的特征吸收峰对应MAH结构单元中C=O伸缩振动吸收峰,说明MAH参与反应并聚合成功。此外,3196 cm-1处为酰胺基的N—H键伸缩振动特征峰,1427 cm-1处为季铵盐N—H键伸缩振动特征峰[13],表明DMDAAC结构单元成功参与反应。由上述可知,丙烯酰胺(AM)、 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、马来酸酐(MAH)和二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)在引发剂作用下成功发生了聚合反应。

ν/cm-1

2.3 缓凝剂HFB-2凝胶色谱分析

文献报道显示,高分子聚合物类缓凝剂数均分子量约为103～104,体现出较为优异的缓凝特性[4]。表3为缓凝剂HFB-2凝胶色谱分析实验结果。由表3可知,数均分子量Mn和重均分子量Mw分别为1.3×104g·mol-1和4.7×104g·mol-1,分子量相对较低。此外,缓凝剂HFB-2多分散性指数PDI为3.6,属于较为典型的自由基聚合反应。上述结果表明,高分子聚合物型缓凝剂HFB-2理论上应该具有优良的缓凝效果。

表3 凝胶色谱分析

2.4 缓凝剂HFB-2热稳定性分析

缓凝剂HFB-2热稳定性分析实验结果如图2所示。由图2可知,缓凝剂HFB-2的第一个热失重区域位于30～260 ℃之间,此区域主要为测试样品中自由水的挥发;第二个热失重区域位于260～350 ℃之间,此区域主要为缓凝剂HFB-2中分子侧链，如磺酸基团、酰胺基团等的热分解;第三个热失重区域位于350～460 ℃之间,此区域主要为缓凝剂HFB-2中分子主链的断裂、分解等;第四个分解区域位于460～800 ℃之间,此区域主要为缓凝剂HFB-2中马来酸酐所含刚性环状结构的热分解等[15]。热重分析结果表明,缓凝剂HFB-2热分解起始温度约为260 ℃,说明缓凝剂HFB-2具有优异的热稳定性能,能够适用于深井、超深井及地热井等复杂井况固井作业。

T/℃

2.5 缓凝剂HFB-2性能评价

(1) 水泥浆稠化时间

执行SY/T 5504-2013规定配制空白水泥浆和添加缓凝剂HFB-2的水泥浆,其组成如表4所示。水泥浆主要成分包括油井水泥、降失水剂、分散剂和配浆水等。基于不同水泥浆组成考察了缓凝剂HFB-2在不同温度和加量时对水泥浆稠化时间的影响,实验结果如表5所示。与空白水泥浆1#相比,添加缓凝剂HFB-2后水泥浆体系稠化时间大幅提升。若固定缓凝剂HFB-2加量,水泥浆稠化时间随温度升高而下降;若固定实验温度,水泥浆稠化时间随缓凝剂HFB-2加量增加而增加。缓凝剂HFB-2加量为1.2%(2#水泥浆体系)时,实验温度从200 ℃提升至220 ℃,水泥浆稠化时间从348 min降低至312 min。另外,反应温度为220 ℃时,当缓凝剂加量从1.2%提升至1.5%时,水泥浆稠化时间从312 min提升至326 min。由此表明,通过调整缓凝剂HFB-2加量可有效控制水泥浆稠化时间,以满足不同施工工况需求。同时,水泥浆体系直角稠化效果良好,直角稠化时间均小于30 min,初始稠度小于20 Bc,水泥浆体系稠化性能良好[16],无“鼓包”和“台阶”等不良稠化线性。另外,将本文所制备缓凝剂HFB-2与其他产品进行了性能对比,结果如表6所示。由表6可知,相较于其他产品,本研究所制备耐高温两性离子型缓凝剂HFB-2具有加量小,耐温性能佳且合成工艺简单等优势。

表4 水泥浆组成

表5 HFB-2在不同加量和温度时的缓凝性能

表6 缓凝剂在不同加量和温度下的缓凝性能

表7 水泥浆流变性能

(2) 水泥浆流变性能

缓凝剂HFB-2加量对水泥浆流变性能的影响如表7所示。水泥浆配制完成后首先置于90 ℃常压稠化仪中稠化20 min,然后采用六速旋转粘度计测试不同转速下的表盘读数,计算水泥浆流性指数n和稠度系数K。结果表明,随着缓凝剂HFB-2加量逐渐增加,水泥浆流变性能测试过程中六速旋转粘度计表盘读数不断减小,水泥浆流性指数n增加,稠度系数K则迅速下降,表明缓凝剂HFB-2具有较为明显的分散效果。

(3) 水泥石抗压强度

缓凝剂HFB-2加量对水泥石抗压强度的影响如图3所示。经分析可知,各水泥浆体系抗压强度均大于标准SY/T 5504.1-2013所规定养护龄期24 h时对应的14 MPa。同时,缓凝剂HFB-2的加入对水泥石抗压强度的发育存在一定的延缓作用,且该延缓作用随缓凝剂HFB-2加量的增加而越发明显。然而,随着养护龄期的增加,3种不同缓凝剂HFB-2加量的水泥石抗压强度的差值逐渐缩小,表明缓凝剂HFB-2不会对水泥石长期抗压强度发育造成负面影响。

2.6 缓凝剂HFB-2缓凝机理

(1) 水泥浆水化产物物相分析

为了深入探讨缓凝剂HFB-2的缓凝机理,对1#和2#水泥浆试样水化24 h后的水化产物进行了X-射线衍射分析,实验结果如图4所示。结果表明,1#和2#水泥浆水化产物类型未存在较大差别,均包括未水化矿物组分硅酸三钙(C3S)和硅酸二钙(C2S),以及水化硅酸钙凝胶(C—S—H)、氢氧化钙和钙矾石(AFt)等。不同之处在于缓凝剂HFB-2使某些产物的衍射峰强弱发生了较为明显的变化,如C—S—H和Ca(OH)2衍射峰强度发生了明显减弱,AFt衍射峰强度减弱程度较小[17]。由此表明,缓凝剂HFB-2通过延缓C—S—H和Ca(OH)2的生成反应速率进而发挥缓凝效果。

(2) 水泥浆水化产物形貌分析

为了进一步探讨缓凝剂HFB-2的缓凝机理,对1#和2#水泥浆试样水化24 h后的水化产物进行了扫描电镜分析,实验结果如图5所示。结果表明,1#和2#水泥浆水化24 h后的水化产物中均包括部分未水化的水泥颗粒。1#水泥浆水化产物中出现了较多的柱形、团簇状的C—S—H,以及部分片层状的Ca(OH)2晶体。与1#水泥浆相比,2#水泥浆水化产物中C—S—H和Ca(OH)2晶体含量明显减小,且更多地出现了未水化的水泥颗粒,这是因为高分子聚合物类缓凝剂HFB-2长链结构能够吸附于水泥颗粒表面,并通过空间位阻作用发挥水膜保护作用,进而阻断水泥颗粒与自由水两相间的接触,抑制水化产物晶核生长,延缓油井水泥水化反应[15]。此外,磺酸基团和羧酸基团中的氧原子具有很强的配位作用,与溶液中的Ca2+发生吸附或鳌合作用后占据Ca(OH)2晶体正常生长的晶位,抑制了Ca(OH)2晶体的正常生长发育,阻止了沉淀的生成,从而降低水泥的水化速率[18]。

2θ/(°)

本文综合分子结构设计思想和功能单体优选方法,通过水溶液聚合法合成了耐高温两性离子型高分子聚合物类油井水泥缓凝剂HFB-2。结果表明:缓凝剂HFB-2最佳制备工艺条件为m(AM) ∶m(AMPS) ∶m(MAH) ∶m(DMDAAC)=8 ∶10 ∶6 ∶8,引发剂加量为1.2%,反应时间为3.5 h,反应温度为80 ℃,单体浓度为34%,马来酸酐单体溶液滴加时间为30 min。由红外光谱分析、凝胶色谱分析及热重分析数据表明:缓凝剂HFB-2分子结构符合预期设计,重均分子量和数均分子量分别为1.3×104g·mol-1和4.7×104g·mol-1,热稳定性良好。缓凝剂HFB-2可有效提升水泥浆高温条件下的稠化时间,对水泥浆长期抗压强度发育无负面影响。缓凝剂HFB-2具有较好的高温缓凝特性,缓凝机理体现为通过吸附和络合作用抑制水化硅酸钙凝胶和Ca(OH)2晶体的生成。