油井水泥大温差缓凝剂的合成及性能研究

冯德杰, 杨启贞, 曹成章

(1. 中石化胜利石油工程有限公司 钻井工艺研究院,山东 东营 257000; 2. 中石化胜利油田分公司,山东 东营 257001)

随着国家对油气资源需求的增长,各大油田向深部地层的勘探开发工作日益深入,深井和超深井的数量逐渐增多,面临的地层环境也越来越复杂[1]。为保证高温深井固井施工安全,水泥浆中需要加入缓凝剂,其主要作用是通过延长水泥水化诱导期,改善水泥浆在高温固井条件下的流变性能,使水泥浆满足井下的泵送时间要求[2]。然而,随着井深的不断增加,封固段越来越长,导致井底和井口温差越来越大,水泥浆从井底高温、高压条件返至顶部低温段时,上下温差大而造成油井水泥缓凝剂跨温段使用,使顶部水泥浆出现超缓凝或不凝等现象,给固井施工的安全带来了巨大的挑战[3-5]。

常用的缓凝剂包括羟基羧酸类、纤维素及其衍生物、木质素磺酸盐及其衍生物、糖类化合物、无机酸类物质以及有机磷酸类缓凝剂[6]。这些缓凝剂廉价易得,但大多使用温度范围窄,存在高温下缓凝效果极差、低温下水泥石强度发展缓慢等问题[7-8]。目前,由于高分子聚合物合成的可控性,将不同功能性单体聚合在一起,通过分子设计,调节分子链长短、分子链大小,可以得到综合性能良好,满足工程要求的缓凝剂[9-10],该工艺成为国内外科研工作者研究的热点。

本课题组[11]采用溶液聚合原位插层法,以2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸(AMPS)、丙烯酸(AA)和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)为聚合单体,通过调节反应条件,制备得到了一种有机-无机复合型抗高温缓凝剂HTR-5。本文在此研究基础上,引入一种具有长疏水侧链的季铵盐单体DBrC,采用水溶液自由基聚合,合成了一种油井水泥大温差缓凝剂PADBrC,以此较好地解决长封固段固井中面临的由于封固段过长导致的水泥浆顶部水泥浆超缓凝或不凝等问题。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

WQF 520型红外光谱仪;Bruker AVANCE Ⅲ HD 400型核磁共振波谱仪;Alliance e2695型凝胶色谱仪;Labsys EVO型热重分析仪;Quanta 250 FEG型环境扫描电子显微镜;TG-8040B型高温高压稠化仪;NYL-300型压力试验机。

AMPS(工业纯,青岛奥陆石油机械有限公司);AA(分析纯,成都市科龙化工试剂厂);DMC(分析纯,上海阿拉丁生化科技股份有限公司);甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA,分析纯,上海泰坦科技股份有限公司);溴代十六烷(分析纯,上海阿拉丁生化科技股份有限公司);丙酮、过硫酸钾、乙醚、氢氧化钠(均为分析纯,成都市科龙化工试剂厂);溴化钾(光谱纯,成都市科龙化工试剂厂);G级油井水泥、石英砂(均为工业品,嘉华特种水泥股份有限公司);降失水剂SWJ-1,减阻剂SWJZ-1(均为工业级,胜利油田);消泡剂(PC-X60L,工业级,中海油服)。

1.2 合成

将3.15 g DMAEMA与30 mL丙酮混合加入三口烧瓶,加热搅拌至55 ℃,将3.41 g溴代十六烷缓慢滴加进混合溶液,反应12 h得到无色溶液,冷却后得到白色沉淀,将沉淀倒入乙醚中反复洗涤,真空干燥后得到季铵盐单体DBrC。分别将18.88 g AMPS、 4.93 g AA、 0.29 g DMC与0.02 g DBrC加入到烧杯溶解,然后将所得溶液进行均匀混合,用质量分数为10.0%的NaOH溶液调节pH=6,通氮气加热搅拌溶液至60 ℃。温度稳定后加入质量分数为0.2%的过硫酸钾引发剂,反应6 h得到透明黏稠液体,将液体倒入丙酮中反复洗涤,真空干燥后粉碎得到产物PADBrC。

1.3 性能测试方法

按标准GB/T 19139-2012《油井水泥试验方法》的相关规定对水泥浆进行配制,60 ℃、 90 ℃水泥浆体系配方为:嘉华G级水泥,600.00 g+PADBrC, 12.00 g+降失水剂SWJ-1, 6.00 g+减阻剂SYJ-1, 1.80 g+消泡剂PC-X60L, 0.50 g,水灰比0.44。 120 ℃、 150 ℃水泥浆体系配方为:嘉华G级水泥,600.00 g+石英砂,210.00 g+PADBrC, 16.20 g+降失水剂SWJ-1, 8.10 g+减阻剂SYJ-1, 2.40 g+消泡剂PC-X60L, 0.50 g,水灰比0.56。

参照文献[12-14]方法对水泥浆在高温(60～150 ℃)下的稠化性能和低温(60～120 ℃)下养护24 h的水泥石抗压强度进行评价。

2 结果与讨论

2.1 表征

(1) IR分析

PADBrC的红外谱图如图1所示。由图1可知,3478 cm-1为—OH的伸缩振动吸收峰,1671 cm-1为—C=O的伸缩振动吸收峰,1226 cm-1、 1043 cm-1为—SO3H的伸缩振动吸收峰,2931 cm-1为—CH2—的特征吸收峰,1307 cm-1为季胺盐的C—N伸缩振动吸收峰,1110 cm-1为酯中C—O—C的不对称伸缩振动峰。谱图中未出现C=C的振动吸收峰(1670 cm-1),说明经提纯后的共聚物不含未参与反应的单体。从以上分析可知,谱图中出现了4种单体所对应官能团的特征峰吸收谱带,表明4种单体都参与了化学反应。

ν/cm-1

(2)1H NMR分析

PADBrC的核磁共振氢谱如图2所示。由图2可知,δ1.46和δ2.03为主链中—CH2—和—CH—的质子峰,δ3.14为AMPS中与—SO3H相连的—CH2—的质子峰,δ3.32为与季铵盐相连的[N+(CH3)3]中的—CH2—的质子峰,δ3.51～3.57为季铵盐中—CH3的质子峰。谱图中未出现与烯烃相连的H的质子峰,说明单体中不含有未聚合的单体,表明所得产物为目标产物。

δ

(3) TG-DTG分析

PADBrC的TG-DTG曲线如图3所示。由图3可知,从50 ℃升温到600 ℃温度范围内,PADBrC的热重曲线一共出现3个失重区域。第一个失重区域在58～150 ℃之间,失重率约为6.49%,这是由于聚合物PADBrC中的自由水和结合水随温度升高而蒸发导致的;第二个失重区域在209～450 ℃之间,失重率达36.02%,相应DTG曲线出现峰值,峰温为359 ℃,该现象是由于聚合物中的主链发生断裂。第三个失重区域在470～570 ℃之间,失重率约为2.30%,这是由于分子链碳化所致。综上所述,当温度高于359 ℃时,聚合物才出现明显的质量损失,说明PADBrC具有优异的热稳定性,可耐359 ℃高温。

Temperature/℃

(4) 分子量

通过凝胶渗透色谱法对PADBrC的分子量进行测试,由表1可知,PADBrC的重均分子量(Mw)为412866,数均分子量(Mn)为156849,分子量分布指数(Mw/Mn)为2.6,分布指数较宽。

表1 PADBrC的分子量

(5) 聚合物水溶液的微观结构

用蒸馏水配制浓度为1.00%的P(AMPS-AA-DMC)和PADBrC溶液,采用环境扫描电镜观察聚合物溶液的微观形貌,结果如图4所示。由图4可知,两种聚合物溶液微观结构存在较大的差异。图4(a)中P(AMPS-AA-DMC)为链状结构且分子链粗细不均匀,同一条分子链上部分较为粗大而部分则较细。这些粗细不均匀的分子链通过相互缠结,形成了不规则的网状结构。出现这一现象的原因可能是阳离子单体的引入,阳离子单体与分子中的—SO3H、 —COOH等基团存在静电引力作用,使分子链折叠、缠绕而导致分子链不规则[15]。而图4(b)中PADBrC呈现网状结构。与P(AMPS-AA-DMC)相比,结构更为均匀和致密[16],这可能是由于分子中引入了DBrC。PADBrC具有长支链,其空间位阻削弱了分子间的静电吸引作用,同时,由于疏水侧链的存在,使分子链蜷缩、缠绕,分子链变粗但未形成球状结构。

图4 P(AMPS-AA-DMC)(a)和PADBrC水溶液(b)的SEM照片

2.2 缓凝性能评价

(1) 稠化性能

在温度为60 ℃、 90 ℃、 120 ℃和150 ℃条件下,分别测试了水泥浆稠化的变化规律,实验结果如图5所示。从图5中可以看出,随着稠化温度的升高,水泥浆稠化时间有所降低,温度为60 ℃、 90 ℃、 120 ℃和150 ℃的稠化时间分别为427 min, 337 min, 275 min和235 min,稠化曲线平稳,稠度无突变现象,且过渡时间短,稠化曲线具有明显的直角特征,说明缓凝剂PADBrC具有良好的大温差适应性能,可以满足60～150 ℃固井施工需求。

时间/(HH ∶MM ∶SS)

(3) 抗压强度

在不同PADBrC加量和不同温度条件下,水泥浆养护24 h后的水泥石抗压强度如表2所示。由表2可知,随着养护温度升高,水泥石抗压强度增大。对比同一温度下水泥石的抗压强度可以看出,随着PADBrC加量的增大,水泥石抗压强度减小。在120 ℃条件下水泥石抗压强度均大于25 MPa,而在60 ℃条件下,水泥石抗压强度仍能达到14.8 MPa,大于施工所需的14.0 MPa,说明缓凝剂PADBrC的加入对大温差条件下水泥石抗压强度影响较小[17]。

表2 不同温度下PADBrC加量对水泥石抗压强度的影响

2.3 缓凝机理分析

(1) XRD分析

采用X-射线衍射仪对加入PADBrC进行养护后的水泥石水化产物进行测试分析,并与空白水泥石样品进行了对比。养护温度为60 ℃、 120 ℃,养护时间为24 h条件下的测试结果如图6所示。从图6可以看出,加入PADBrC的水泥石和空白水泥石的水化产物基本相同,水化产物中均出现了氢氧化钙(Ca(OH)2)、钙矾石(AFt)和水化硅酸钙凝胶(C—S—H)的衍射峰,说明PADBrC的加入对水泥水化产物的生成基本没有影响。然而PADBrC的加入使不同水化产物的衍射峰强度发生了变化。从图6可以看出,60 ℃下水泥石水化产物中的Ca(OH)2和C—S—H的衍射峰强度出现了明显降低,而温度升至120 ℃后水泥的水化速率明显加快,但PADBrC的加入同样使水泥石水化产物中的Ca(OH)2和C—S—H的衍射峰强度出现明显降低,说明大温差条件下PADBrC的加入可以抑制水泥浆中Ca(OH)2和C—S—H的生成,从而延长了水泥水化时间。

2θ/(°)

(2) SEM分析

对空白水泥石和加入PADBrC的水泥石进行扫描电镜分析。由图7可知,未添加PADBrC的水泥石(图7a～b)与加入PADBrC的水泥石(图7c～d)的断面微观图存在较大差异。空白水泥石中可以看到较多的薄片板层状的Ca(OH)2晶体,针簇状的C—S—H以及少量针柱状的AFt晶体;加入PADBrC后,水泥石中的片状Ca(OH)2晶体明显减少,C—S—H和AFt晶体也相应减少,大部分区域为无定型的物质,说明PADBrC的加入抑制了Ca(OH)2晶体和C—S—H等水化产物的生成,在一定程度上延缓了水泥的水化。而该现象主要是由于PADBrC中含有—SO3H、 —COOH和季铵盐离子。一方面,这些基团选择性地吸附在水泥颗粒表面,形成一层保护膜,屏蔽了水泥颗粒与水的接触,从而延缓水泥水化;另一方面,PADBrC分子中的—COOH对Ca2+有很强的络合能力,PADBrC分子加入到水泥浆后,水泥浆中的Ca2+与PADBrC中的—COOH络合,使水泥浆体系中Ca2+的浓度降低。而大量络合物沉淀吸附于正在生成的Ca(OH)2晶体上,阻碍了Ca(OH)2晶体析出以及水化产物晶核发育,从而延长了诱导期,降低了水泥石水化速率[18-19]。

图7 空白组水泥石(a～b)和加入PADBrC的水泥石(c～d)水化产物的SEM图像

本文通过以2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸(AMPS)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)和长链季铵盐(DBrC)为单体,采用水溶液自由基聚合的方法,合成了一种油井水泥大温差缓凝剂PADBrC。研究结果表明:PADBrC缓凝效果明显,在60～150 ℃温差范围内能有效延长水泥浆的稠化时间,稠化曲线平稳;在PADBrC加量为0.6%、 0.8%和1.0%时,在120 ℃条件下养护24 h后的水泥石抗压强度均大于25 MPa,即使在60 ℃条件下水泥石抗压强度仍能大于14 MPa;通过X-射线衍射和扫描电镜对水泥水化产物进行分析,结果表明:加入PADBrC的水泥石,通过抑制水泥中Ca(OH)2和C—S—H的生成,抑制水泥的水化作用。