大北天然气防蜡剂的合成及防蜡机理研究

谭川江, 严东寅, 唐 鑫, 孙凤枝, 曾冠鑫, 陈 磊, 雷志云, 张烜玮, 刘启利

(1.中国石油塔里木油田分公司 油气工程研究院,新疆 库尔勒 841000； 2. 中国石油塔里木油田分公司 塔西南勘探开发公司,新疆 喀什 844299； 3. 中国石油塔里木油田公司 博大采油气管理区,新疆 阿克苏 842300)

大北气田是塔里木油田的重要产气区,所产天然气的气质组分中含有许多蜡成分,因而给天然气的处理造成了一定困难。2014年大北天然气处理厂投产,脱水脱烃装置发生蜡堵,各装置压差逐渐升高,运行2个月便需要热洗清蜡,而在加注脱蜡剂改造后才能实现长期平稳运行。目前,大北天然气处理厂采用在原料气中注入迪那轻烃、博孜3凝析油等脱蜡剂的方式,利用“相似相溶”原理将析出的蜡成分吸收到液相中,防止天然气在低温下结晶析出,消除了蜡堵的风险[1-5]。虽然蜡堵的问题得以缓解,但脱蜡剂的注入量巨大且回收率较低,导致脱蜡剂的注入成本居高不下。因此,研制高性能的防蜡剂迫在眉睫。

近年来,国内对天然气除蜡工艺的系统性研究较少,因此可借鉴油田常用的清防蜡技术。油田常用的几种清防蜡技术有热油冲洗、机械清蜡、微生物降解和化学清防蜡等[6]。其中,化学清防蜡技术是目前应用最为广泛的一种防蜡技术。该技术通过加入药剂来达到防蜡目的,具有操作简单、经济有效、清防蜡效果好和适用性广泛等特点[7]。目前,油井防蜡中常用的化学防蜡剂主要包括高分子聚合物、表面活性剂和稠环芳香烃[8-12]。高分子聚合物防蜡剂多数具备与油相溶的特性且内部具备石蜡链节,支链在原油中相互交织,形成一种能有效吸附石蜡微晶的空间网状结构,使析出的石蜡为空旷、疏松树枝状或聚集树枝状的晶体堆砌物,有效防止蜡晶聚沉黏附在管道上,从而起到防蜡效果[13-16]。

本文针对大北天然气处理厂天然气和石蜡的性质,设计合成了一系列带有长碳链的超支化聚合物防蜡剂,聚合物中的长碳链与石蜡碳数配伍,在原油中与石蜡相互作用形成共晶。利用防蜡剂的超支化结构抑制石蜡晶体长大,能够起到防蜡的作用。通过全温域相图模拟实验和纯天然气样品蜡沉积模拟实验,评价了两种超支化聚合物防蜡剂防蜡效果,深入讨论了防蜡剂对天然气的物性影响及其防蜡机理。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

NEXUS6700型傅立叶变换红外光谱仪；240/1500FV型高温高压PVT实验设备；自制高压活塞搅拌式反应釜。

过氧化苯甲酰(BPO)、丙烯酸十二酯、丙烯酸十八酯、顺丁烯二酸酐(MA)、4-烯丙基苯甲醚(AA)、甲苯、二甲苯和乙醇等。所用试剂均为分析纯。

1.2 防蜡剂(EMAAA)的合成

防蜡剂的合成在一个装有温度计、回流冷凝管和搅拌器的250 mL的四口烧瓶中进行。按物质的量比n{丙烯酸高碳醇酯(十二醇、正十八醇)}∶n{顺丁烯二酸酐(MA)} ∶n{4-烯丙基苯甲醚(AA)}=8 ∶2 ∶1投料,加入适量甲苯,升温至70 ℃溶解上述物质。在氮气保护下升温至80 ℃,加入部分引发剂过氧化苯甲酰(BPO, 2.0%,质量分数)的甲苯溶液,待温度稳定后再加入部分BPO的甲苯溶液,且引发剂分多次加完。反应7 h后停止加热,将反应混合物转移至烧杯中,采用无水乙醇洗涤产物5～6次,抽滤得滤饼,并于40 ℃真空中干燥12 h,得到淡黄色蜡状固体(图1)。

图1 防蜡剂(EMAAA-12/EMAAA-18)的合成路线

1.3 表征与性能评价方法

(1) 结构表征

采用红外光谱仪进行结构表征测试,采用反射法进行测样。

(2) 防蜡剂性能评价

通过地层凝析气相态实验装置、可变激光及红外在线测试技术对纯天然气样品与注入自制防蜡剂天然气样品进行测试,并进行全温域相图模拟实验。绘制相图后对比分析,进行全温域相图模拟,评价纯天然气样品与注入自制防蜡剂天然气样品的防蜡效果。纯天然气组分如表1所示。

表1 纯天然气组分

2 结果与讨论

2.1 结构表征分析

EMAAA-12、 EMAAA-18的红外谱图如图2所示。由图2可知,二者结构类似,红外谱图无较大差别。3155 cm-1附近的峰为苯环上C—H、 CH3—O—特征吸收峰,甲基或亚甲基的伸缩振动峰出现在2854 cm-1、 2925 cm-1附近,而弯曲振动峰出现在1473 cm-1、 1396 cm-1附近。C=O的特征吸收峰出现在1729 cm-1附近,酯官能团、酸酐分子中的C—O—C的特征吸收峰出现在1265 cm-1附近,725 cm-1处是苯环对位取代的特征吸收峰。此外,1650 cm-1附近并未出现C=C双键特征吸收峰。因此,所合成的产物为目标产物。

ν/cm-1

2.2 防蜡剂浓度的优化

不同防蜡剂对天然气的防蜡效果如图3～4所示。由图3～4可知,随着EMAAA-12、 EMAAA-18浓度增加,天然气的露点线呈现整体内缩,防蜡效果明显,且二者内缩程度接近,表明EMAAA-12、 EMAAA-18防蜡效果均优异。当浓度达到0.005%时,露点线内缩趋于稳定。随着防蜡剂浓度继续增大,防蜡效果未出现较大提升。因此,结合经济效益,建议添加0.005%EMAAA-12、 0.005% EMAAA-18。

t/℃图3 注不同浓度EMAAA-18的防蜡效果

t/℃图4 注不同浓度EMAAA-12的防蜡效果

2.3 防蜡剂对天然气物性的影响

(1) PVT全温度域相图测试

在现场天然气日处理量为500×106m3,每小时注烃150～300 kg,压力为10.3 MPa条件下,每小时取260 kg轻烃进行加注。随后,分别注入纯天然气样品、含EMAAA-12天然气和含EMAAA-18天然气,对比分析露点压力数据。由图5可知,注入EMAAA-12、 EMAAA-18防蜡剂后,由于防蜡剂的清防蜡作用露点线整体内缩,因此,相较纯天然气,体系含液量明显减少,从而证明防蜡剂具备较好的清防蜡效果。图6～8分别为对后冷器出口C_纯天然气样品、注EMAAA-12天然气和注EMAAA-18天然气露点数据进行拟合得到的全温域相图。可以看出,注入EMAAA-12与EMAAA-18后,天然气体系全温域相图内缩。其中,注EMAAA-12天然气临界凝析压力由10.36 MPa降低到9.71 MPa,临界凝析温度由41.87 ℃降低到33.73 ℃；现场工程条件下的温度为-10～20 ℃,压力为0～10 MPa,体系含气量增多。而注EMAAA-18天然气临界凝析压力由10.36 MPa降低到到9.06 MPa,临界凝析温度由41.87 ℃降低到34.20 ℃；现场工程条件下的温度为-10～20 ℃,压力为0～10 MPa,体系含气量略微增多。因此,在工程条件范围内注入EMAAA-12及EMAAA-18具备优异的清防蜡效果。

t/℃图5 后冷器入口C_纯天然气露点压力测试结果全温域相图

t/℃图6 后冷器入口C_纯天然气露点压力测试结果全温域相图

t/℃图7 后冷器入口C_注EMAAA-12天然气露点压力测试结果全温域相图

t/℃图8 后冷器入口C_注EMAAA-18天然气露点压力测试结果全温域相图

(2) 析蜡曲线模拟及分析

根据天然气全温域相图及析蜡点测试实验模拟出析蜡曲线,并对两种防蜡剂进行性能评价。由图9可知,在注入防蜡剂前后,析蜡曲线随着压力降低,析蜡温度整体呈现升高的趋势,而露点线以上气相区中析蜡曲线斜率大于两相区。注入防蜡剂后蜡析曲线整体左偏移1 MPa时,EMAAA-12析蜡温度由20.03 ℃下降到1.68 ℃, EMAAA-18析蜡温度由20.03 ℃下降到2.23 ℃。以上结果表明两者均有优异的防蜡效果。

t/℃图9 EMAAA-12、 EMAAA-18析蜡曲线变化对比

(3) 天然气粒径分布测试

PVM探头包含六束激光束,通过激光束照亮探头前方一块小的区域。本研究设置PVM探头照亮前方区域的大小为1680 μm×1261 μm,并进行图像拍摄,图像测量的精度约为5 μm。FBRM探头顶端的旋转光学透镜能够使激光束转动,探头所发射的激光扫描穿过颗粒表面时会发生反射。在一定的时间间隔内,体系中液滴或颗粒的弦长能够通过测得的反射时间与扫描速度的乘积获得,不确定度为0.5 μm,累积测得的弦长可以获得弦长分布。通过该过程可观察天然气中蜡沉积现象。

在后冷器入口C_纯天然气样品压力在6.01 MPa条件下,注入EMAAA-12、 EMAAA-18防蜡剂,通过FBRM技术测量不同温度下样品气中颗粒粒径分布,得到样品FBRM粒径分布曲线如图10～11所示。从图10～11可以发现,随着温度的降低,样品中大弦长粒子的数量整体增加,且粒径分布随温度变化无明显突变。此外,由实验表明,加入两种防蜡剂后天然气体系在10.10～6.01 MPa条件下的析蜡温度均低于-5 ℃,说明加入防蜡剂能够有效抑制蜡晶体的析出,从而起到防蜡效果。

弦长/μm图10 注EMAAA-12下6.01MPa的FBRM粒径分布随温度的变化

弦长/μm图11 注EMAAA-18下6.01MPa的FBRM粒径分布随温度的变化

(4) 等压降温析蜡量测试

在压力为6.01 MPa条件下,分别对后冷器入口C_纯天然气样品、C_加EMAAA-12天然气样品和C_加EMAAA-18天然气样品进行等压降温实验,温度从20 ℃降到-5 ℃。通过FBRM得到液滴或颗粒弦长分布数据,并据此判断降温过程中的析蜡情况。通过FBRM技术测量不同温度下样品气中颗粒粒径分布,得到后冷器入口C_纯天然气样品FBRM粒径分布曲线如图12所示。当温度从8.74 ℃降到4.5 ℃后,样品中粒子数量发生跳跃性增长,此时,蜡颗粒析出,缔合结晶,呈

p/MPa图12 纯天然气不同温度析蜡量与压力关系曲线

现蜡晶快速增长趋势。因此,确定蜡析出点温度为4.5 ℃。

在压力为6.01 MPa时,向后冷器入口C_样品中注入EMAAA-12,通过FBRM技术测量不同温度下样品气中颗粒粒径分布,得到样品FBRM粒径分布曲线如图13所示。由图13可知,随着温度降低,样品中粒径分布无明显突变,说明加入防蜡剂后,蜡晶不析出聚结长大,无明显蜡析出点,且推测EMAAA-12、 EMAAA-18通过抑制蜡晶析出聚结长大而起到防蜡效果。而当加入防蜡剂后,模拟结果显示在-10 ℃以上,未出现蜡析出现象,表明EMAAA-12、 EMAAA-18两者防蜡效果显著。在等温降压过程中,与未加防蜡剂相比,温度高于5 ℃时,均未出现蜡析出现象。

p/MPa

2.4 机理分析

EMAAA-12/18为超支化结构聚合物,分子具有长链烷烃、苯环和酯基等结构。天然气蜡晶析出时能提供更多的晶核,避免蜡晶聚结,阻止蜡晶进一步生长,从而减少蜡晶大小；同时EMAAA-12/18通过黏附在石蜡表面,改变石蜡的极性,破坏蜡晶结构。二者相辅相成,既能减小蜡晶尺寸,又能抑制蜡晶自身聚结,起到减少蜡析量的作用(图14)。

图14 EMAAA-12/18防蜡机理分析

本文以丙烯酸高碳醇酯(丙烯酸十二酯、丙烯酸十八酯)、顺丁烯二酸酐(MA)和4-烯丙基苯甲醚(AA)为原料合成了两种防蜡剂EMAAA-12、 EMAAA-18。通过考察防蜡剂浓度对防蜡效果的影响,得出加量为0.005%时防蜡剂的防蜡效果最优。通过研究防蜡剂对天然气物性影响,表明注入EMAAA-12、 EMAAA-18后,天然气的露点线与全温域相图均整体内缩。在相同压力下,烃的析出温度更低,同时析蜡曲线向低温区偏移。而在加入EMAAA-12、 EMAAA-18后,析蜡温度分别下降18.35 ℃和17.8 ℃,表明两种防蜡剂能够显著降低天然气的析蜡点温度。其中,EMAAA-12防蜡效果稍优于EMAAA-18。通过防蜡剂防蜡机理研究,结果表明：防蜡剂的特殊结构能够有利于其分子与蜡晶结合,有效抑制蜡晶自身聚结,从而达到防蜡的效果。