玻璃减薄蚀刻废液制备工业级氟硅酸钠研究

王石，吴文彪，2*，覃伟宁，2

（1.东江环保股份有限公司，广东 深圳 518057；2.广东省危险废液资源化与深度处理技术研发企业重点实验室，广东 深圳 518055）

近年来，我国光电行业发展迅速，玻璃显示屏越来越轻薄化。玻璃减薄处理的蚀刻液主要成分为氢氟酸，在处理过程中与玻璃中的二氧化硅反应，会产生大量含氟硅酸的废液，化学反应方程式如式①和式②所示。

氟硅酸的富集会导致玻璃减薄蚀刻液的粘度增大，蚀刻效率降低，当氟硅酸富集到一定浓度后，需要排废处理。目前，玻璃减薄蚀刻废液主要采用石灰中和法来处理，中和废渣渣量大，资源得不到有效利用。目前，对废液的资源化回收利用研究较少[1—4]，以加入氯化钠、氟化钠或氯化钾、氟化钾回收氟硅酸钠或氟硅酸钾为主。采用硫酸钠作为沉淀剂来回收氟硅酸钠的研究[5—10]主要集中在湿法磷酸生产过程中，尚未见到对玻璃减薄蚀刻废液进行处理的相关报道。本文研究的玻璃减薄蚀刻废液主要成分为10%—15% H2SiF6、8%—12% H2SO4、2%—3% HF 和1%—3% HNO3，不含HCl。为了实现玻璃减薄蚀刻废液的全量资源化，需对其主要成分进行分步分离。本研究采用钠盐沉淀法脱除体系中的氟硅酸，采用铝盐沉淀法脱除其中的氟化物，采用钙法除去体系中的硫酸盐，分别回收得到氟硅酸钠、冰晶石和二水硫酸钙产品，剩余废水则补充氨氮回收硝酸铵钙。本文主要研究玻璃减薄蚀刻废液中氟硅酸的脱除，基于不引入新杂质的考虑，采用硫酸钠作为沉淀剂，生产得到工业级氟硅酸钠产品，化学反应方程式如式③所示。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

实验试剂：氟硅酸钠、硫酸钠、氢氧化钠、酚酞、氯化钾、乙醇、硝酸、硼酸、硝酸银等。

仪器设备：IKA-RW20 恒速强力电动搅拌机、兰格BT100-2J 型蠕动泵及YZ1515X-A 型泵头、SHZ-D（III）循环水式多用真空泵、YP-30002 电子天平、101-2AB 型电热恒温干燥箱、756S 紫外分光光度计、抽滤瓶、布氏漏斗、定性滤纸、烧杯、塑料量杯等。

1.2 实验原料

实验所用玻璃减薄蚀刻废液组成如表1 所示，氟硅酸含量为12%、硫酸含量为10%、氢氟酸含量为3%、硝酸含量为2%、硫酸铝含量为1.3%、其他杂质浓度低于0.01%。

表1 玻璃减薄蚀刻废液组成

1.3 实验方法

称取约300g 玻璃减薄蚀刻废液于1L 塑料量杯中，加入一定质量的氟硅酸钠晶种，将一定质量一定浓度的Na2SO4溶液以10mL/min 的进料速度加入量杯中，搅拌速度为200r/min，待加料完成后，继续搅拌15min，过滤。滤饼加1.5 倍的清水搅拌洗涤后，送105℃下烘干至恒重，得到氟硅酸钠产品。

1.4 分析方法

氟硅酸钠含水率由湿基产品在105℃干燥箱中烘干至恒重测得；其他检测项目按照《工业氟硅酸钠》（GB 23936—2018）的要求测定。

2 结果与讨论

实验结果表明，影响氟硅酸钠产品产量及纯度的因素主要包括晶种系数（晶种质量占理论产量的百分比）、硫酸钠溶液过量系数（实际加入硫酸钠溶液质量与完全脱除氟硅酸所需要的理论硫酸钠溶液质量之比）、硫酸钠溶液浓度（质量百分浓度）等。

2.1 晶种系数对氟硅酸钠纯度及含水率的影响

图1 给出了在Na2SO4溶液过量系数1.2、Na2SO4溶液浓度25%的条件下，氟硅酸钠产品的纯度及含水率随晶种系数改变的变化趋势。

图1 氟硅酸钠纯度及含水率随晶种系数的变化趋势

由图1 可以看出，随着晶种系数的增大，氟硅酸钠产品的纯度基本保持在96%至97%之间，呈略微上升的趋势，氟硅酸钠产品的含水率则呈逐渐减小的趋势，当晶种系数达到20%时，氟硅酸钠产品的含水率趋于稳定。这主要是因为晶种的加入可以在氟硅酸钠开始结晶时起到诱导结晶的作用，生成晶型较好、颗粒较大的产品，从而降低产品的含水率。与此同时，氟硅酸钠产品的含水率越低，夹带的滤液量就越少，杂质成分就越少，产品的纯度就越高。由于产品经过简单洗涤，因此含水率中夹带的杂质对产品纯度的影响不显著。为尽可能降低氟硅酸钠产品含水率并节省晶种用量，宜选择20%的晶种系数。

2.2 硫酸钠溶液浓度对氟硅酸钠含量及含水率的影响

图2 给出了在晶种系数20%、Na2SO4溶液过量系数1.2 的条件下，氟硅酸钠产品的含量及含水率随Na2SO4溶液浓度改变的变化趋势。

图2 氟硅酸钠含量及含水率随Na2SO4 溶液浓度的变化趋势

由图2 可以看出，随着Na2SO4溶液浓度的增大，氟硅酸钠产品的含水率呈逐渐增大的趋势，而氟硅酸钠产品的纯度则呈逐渐减小的趋势。这主要是因为Na2SO4溶液的浓度越大，反应时的局部过饱和度就越大，使得沉淀反应初期就析出了大量微小晶核，不利于结晶控制，从而导致含水率增大。同前所述，氟硅酸钠产品的含水率越高，夹带的滤液量就越多，杂质成分就越多，产品的纯度就越低。为尽可能提高氟硅酸钠产品纯度并降低其含水率，宜选择10%的Na2SO4溶液浓度。

2.3 硫酸钠溶液过量系数对氟硅酸钠产品纯度、含水率及氟硅酸残余量的影响

图3 和图4 分别给出了在晶种系数20%、Na2SO4溶液浓度10%的条件下，氟硅酸钠产品的纯度、含水率及母液氟硅酸残余量随Na2SO4溶液过量系数改变的变化趋势。

图3 氟硅酸钠产品纯度及含水率随Na2SO4 溶液过量系数的变化趋势

图4 氟硅酸残余量随Na2SO4 溶液过量系数的变化趋势

由图3 可以看出，随着Na2SO4溶液过量系数的增大，氟硅酸钠产品的含水率并没有显著变化，为5.2%—5.5%，氟硅酸钠产品的纯度在Na2SO4溶液过量系数为1—1.5 时均达到了99.6%，当Na2SO4溶液过量系数增加到2 时，氟硅酸钠产品的纯度降至95.5%。这可能是因为Na2SO4溶液用量过多，导致析出了少量Na2SO4·10H2O 晶体。由图4 可以看出，随着Na2SO4溶液过量系数的增大，滤液中的氟硅酸残余量呈逐渐下降的趋势，当Na2SO4溶液过量系数达到1.2 时，滤液中的氟硅酸含量已降至0.344mg/L，氟硅酸去除率达到99%以上。为确保废液中的氟硅酸反应完全，Na2SO4溶液用量应稍微过量，兼顾节省Na2SO4溶液用量，为此宜选择Na2SO4溶液过量系数为1.2。

2.4 氟硅酸钠产品品质分析

采用上述优化工艺参数制备氟硅酸钠，按《工业氟硅酸钠》（GB 23936—2018）的要求进行检测，结果如表2 所示。由表2 可以看出，氟硅酸钠产品各项指标均能达到Ⅰ型优等品的要求。

表2 氟硅酸钠晶体检测结果

3 结语

（1）采用玻璃减薄蚀刻废液作为原料与硫酸钠溶液反应，生成氟硅酸钠，再经过滤、洗涤，可得到工业级氟硅酸钠产品，既降低了生产成本，实现了资源回收，又去除了废液中的氟硅酸，降低了后续资源化分离的难度。其工艺优化条件为：晶种系数20%、硫酸钠溶液浓度10%、硫酸钠溶液浓度过量系数1.2，得到的氟硅酸钠产品含水率为5.21%，纯度大于99%，而且各项指标符合《工业氟硅酸钠》（GB 23936—2018）中Ⅰ型优等品的要求。

（2）本文基于所用玻璃减薄蚀刻废液实际情况的考虑，采用硫酸钠代替该体系下制备氟硅酸钠常用的氯化钠，经研究发现，用饱和硫酸钠溶液制备氟硅酸钠效果不佳，而降低硫酸钠溶液浓度能有效降低氟硅酸钠产品的含水率，并提升其品质。

（3）当Na2SO4溶液过量系数达到1.2 时，滤液中的氟硅酸含量可降至0.344mg/L，氟硅酸去除率达到99.99%以上。