量子点与多环芳烃复合体系荧光共振能量转移的研究

胡清，钟丽锦，付冬雪，杨媚越，姜强，张大伟*

[1.南方科技大学环境学院，广东 深圳 518055；2.北京环丁环保大数据研究院，北京 100083；3.芯视界（北京）科技有限公司，北京 100083]

地下水是人类生活和生产中最主要的用水来源之一，近年来随着经济的发展，地下水污染也变得越来越严重[1，2]。在污染源中，萘、芘、苯并芘、荧蒽等多环芳烃（PAHs）有机污染物具有高度的稳定性和脂溶性，导致它们在环境中难以降解和迁移[3，4]。这使得它们可以长期存在于地下水中，对生态系统和人类健康造成潜在的危害[5]。目前，针对地下水中PAHs 的检测方法有很多，其中荧光光谱法具有高灵敏度、高选择性、快速实时性、非破坏性和多参数分析等优势[6，7]，是一种常用的方法。但是对于准确测定目标有机物还存在一定的难题，因此建立合适的检测方法是解决PAHs 污染问题的最好方式。

量子点（QDs）具有特殊的能带结构，在受到激发后能够发生电子跃迁，产生特定的光谱特性[8，9]。其发射光谱具有窄和对称的特点，而且连续可调、稳定性高，因此引起了研究者的广泛关注。通过将量子点与特定的PAHs 结合，可以建立一种快速、简单、无损的检测方法，实现对PAHs 的定量分析。具体来讲就是量子点与PAHs 在一定条件下发生荧光共振能量转移（FRET）[10]。能量转移后，PAHs 荧光强度降低，而量子点荧光强度增强或猝灭[11]。通过测量量子点由能量共振转移引起的荧光强度变化，就可以实现对PAHs 的定量分析。

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本文合成了水溶性CdZnSeS/ZnS 和CdSe/CdS/ZnS量子点，与典型多环芳烃（萘、芘、苯并芘、荧蒽）复合构建FRET 体系，探讨了量子点-PAHs 复合体系的部分参数。数据结果表明，量子点与4 种PAHs 之间存在FRET 作用，而且在CdZnSeS/ZnS 量子点-芘/苯并芘复合体系中，量子点荧光变化幅度与芘/苯并芘浓度在一定范围内存在线性关系，这证明通过构建量子点-PAHs FRET 体系，可以实现对地下水中PAHs 的定量分析。

1 实验部分

1.1 主要实验试剂

硒粉（Se，纯度99.999%，200 目）、硫粉（S，纯度99.999%）、三正辛基膦（TOP，纯度90%）、氧化镉（CdO，纯度99.99%）、醋酸锌（ZnAc，纯度99.98%）、油酸（OA，纯度99%）、十八烯（ODE，纯度90%）、己烷（纯度99%）、乙醇（纯度99.7%）、巯基丙酸（纯度98%）、三正辛胺（TOA，纯度98%）、1-辛硫醇（纯度98.5%）、萘（纯度99%）、芘（纯度95%）、苯并芘（96%）、荧蒽（纯度98%）均在伊诺凯科技有限公司购买。实验所用蒸馏水为去离子水。

1.2 合成方法

量子点溶液：对所得水相量子点固体晾干称重，用去离子水溶解并稀释至2000 μg/L 配成标准液。标准液与去离子水按照体积比1∶1 混合，获得量子点含量为1000 μg/L 的溶液。有机待测物溶液：有机待测物标准液与去离子水按照体积比1∶1 混合，获得有机待测物含量为500μg/L 的溶液。芘与量子点的混合液：先于样品瓶中分别将芘标准液稀释至100/200/400/600/800μg/L，再取量子点标准液1mL 与1mL 上述不同浓度有机待测物溶液混合，分别获得芘含量为50/100/200/300/400μg/L 的混合溶液。苯并芘与量子点的混合液：先于样品瓶中分别将苯并芘标准液稀释至25/50/100/200/300/400μg/L，再取量子点标准液2mL 与1mL 上述不同浓度有机待测物溶液混合，分别获得苯并芘含量为8.33/16.7/33.3/66.7/100/133.3μg/L的混合溶液。

此外，因为此次研究只是探索性研究，还存在一些局限性，如周期短，样本量小等，因此研究结果不一定具有代表性。但是本研究的结果可以为将来大样本研究提供假设，并为探究将自动批改系统与人工反馈相结合的写作教学模式提供新思路。

1.3.2 测试溶液的配制

1.3 标准溶液的配制及光谱测试

1.3.1 萘、芘、苯并芘、荧蒽标准溶液的配制

（2）有机物光谱测试：将待测溶液放入比色皿中，采集亮灯光谱数据。关闭光源，在同一曝光时间下，采集关灯条件下的光谱值。

她不仅在农科校打响，在乡政府内也起到意想不到的作用。何副书记在她面前很庄重，而且不再松松垮垮，各站也不在上班时间打扑克了。因为她非要何副书记定几条《规章制度》《惩罚条例》不可。奇怪的是，何副书记对她言听计从，马上照办。然而令人费解的是，李文和几个放荡惯了的人对她心怀不满，背后说她坏话时，何副书记却听之任之，充耳不闻，置之不理。

有报道,因子宫异常造成的习惯性流产占1.8%~37.6%,是晚期流产的常见原因。子宫异常包括先天畸形、子宫肌瘤、宫腔粘连、内膜息肉等。对复发性流产妇女进行输卵管子宫碘油造影或宫腔镜检查发现,Mtillerian管畸形占8%~10%,其引起习惯性流产的原因可能为:胚胎和胎盘的血管化不充分,宫腔体积减小或宫颈功能不全[4-6]。经验丰富的B超医生对子宫畸形的诊断有较高的敏感性,三维超声的诊断价值似乎很有前途,因为它不仅可以诊断子宫畸形,还可以对畸形进行分类,甚至可取代诊断性的宫腔镜和腹腔镜检查。

水溶性CdZnSeS/ZnS 量子点参照文献[12]合成：1）将1.4/7.0mmol 的Se/S 溶解在4.5mL 的TOP 中，充入氮气超声，充分溶解，得到澄清透亮的Se/S 前驱体。2）在250mL 三口瓶中依次加入0.4mmolCdO、8.0mmolZnAc、35.0mLODE、5.0mLOA。通入N2，将溶液加热到250℃得到澄清透亮的Cd-OA 前驱体。3）升温到300℃，注入Se/S-TOP，10min 后停止加热。4）通过使用己烷和乙醇的组合溶剂进行离心，重复三次得到量子点固体。5）称取量子点固体，用正己烷配制成10g/L 的量子点溶液；称取巯基丙酸，用去离子水配制成10g/L 的水相配体溶液。量取2mL量子点溶液、2mL 水相配体溶液置于容器中，量子点溶液与水相配体溶液分层，离心分离，得到水溶性量子点固体。

1.4 溶液的荧光光谱测试

（1）本底溶液测试：将本底溶液放置于比色皿中，打开光源，使光源出光，采集亮灯光谱数据。在同一曝光时间下，采集关灯条件下的光谱值。

水溶性CdSe/CdS/ZnS 量子点参照文献[13]合成：1）在100mL 三口瓶中依次加入0.4mmolCdO、4mmolOA 和5.0mLTOA，通入N2，将溶液加热至150℃除去水气。2）将溶液加热至300℃，温度稳定后，注入0.05mL、2M 的Se/S-TOP。3）2min 后，将1.5mL 的S 前驱体（210μL 的1-辛硫醇溶于6mL 的TOA）以90s 的时间注入溶液。继续加热40min，直到反应完成。4）将4mL 锌前驱体（0.25M、0.92g 的ZnAc 在100℃的条件下溶解于3.15mL 的OA 中）以2min 的时间注入溶液，然后迅速注入1.75mL 硫前驱体（1.12mL 的1-辛硫醇溶于6mL 的TOA）以105s的时间注入溶液，最后将溶液冷却至室温。5）通过使用己烷和乙醇的组合溶剂进行离心，得到量子点固体。6）称取量子点固体，用正己烷配制成10g/L 的量子点溶液；称取巯基丙酸，用去离子水配制成10g/L的水相配体溶液。量取2mL 量子点溶液、2mL 水相配体溶液置于容器中，量子点溶液与水相配体溶液分层，离心分离，得到水溶性量子点固体。

荧光光谱测试是利用各种有机物对特征激发光下的荧光激发光谱形和强度来推算其种类和含量，在利用该方法对溶液进行光谱检测时，基本流程如下：

实验待测有机物为芘、萘、苯并芘、荧蒽，以去离子水作为主要溶剂，配置1000 μg/L 不同待测有机物的均匀透明标准母液。

2 结果与讨论

如图1 所示，从萘、芘、苯并芘、荧蒽4 种有机物的荧光光谱图中可以看出，4 种不同物质在紫外-可见波段都有专属的荧光发射峰（萘：322nm；芘：373/393nm；苯并芘：405/428nm；荧蒽：446/475/510nm）。所以，可以根据几种PAHs 在紫外-可见光波段表现出的荧光光谱来判断水样中是否含有该物质，也可以根据相应的荧光峰强度来分析对应PAHs 的浓度。

因为地下水是通过土壤和岩石层过滤和净化的，相比于地表水，地下水中的有机污染物浓度通常较低，给有机物的直接检测带来困难，对于准确测定目标有机物会造成一定的困扰。以量子点作为荧光探针，通过与有机物复合构建成FRET 体系，是实现对有机物定量分析的有效途径[14]。通过测量量子点荧光强度的变化，可以间接地推断有机物的浓度。由图2可以看出，PAHs 与水溶性量子点（520nm 绿光量子点CdZnSeS/ZnS 或653nm 红光CdSe/CdS/ZnS 量子点）充分混合后，PAHs 的荧光强度降低，量子点的荧光强度明显减弱，符合FRET 机理，表明PAHs 与量子点间存在FRET 作用。在几种PAHs 与量子点形成的FRET 体系中，萘、芘、苯并芘、荧蒽在FRET 体系中充当供体，发生FRET 作用后，几种PAHs 的荧光强度明显降低。量子点在FRET 体系中充当受体，发生FRET 作用后，量子点荧光减弱。量子点荧光并没有完全淬灭，其原因可能是由于量子点与几种PAHs之间的距离、取向和相对定向以及环境因素引起的FRET 效率较低导致的[15]。

前期阶段对于建设项目具有重要的影响，其包含项目招投标、项目设计与规划等工作，每一环节都离不开企业的管理，加强节奏时点的管理，利于各项管理工作的科学有序进行。根据项目建议书，项目的管理内容繁多，如项目方案设计、可行性研究报告的编制，企业需将报告与方案交由政府相关部门进行审核等。将工程勘测工作以及设计工作以招标的方式对外发包，并将所编制和收到的招投文件、合同报给政府相关部门进行备案[1]。对设计图纸以及相关文件的调整完善工作，与建设单位、设计单位对设计方案进行优化修改和审批，针对土地征用、使用、消防及环保等工作要进行报批，对项目资金制定使用计划，这一切都需要确定时间节点。

图2 4 种PAHs 与量子点混合前后荧光强度变化

进一步研究发现，当芘浓度分别为0/50/100/200/300/400μg/L 时，量子点荧光强度随芘浓度增加逐步递减（见图3a），而且减弱幅度与芘浓度在一定范围内（50—400μg/L）存在线性关系（R2=0.96），如图3b 所示。当苯并芘浓度分别为0/8.33/16.7/33.3/66.7/100/133.3μg/L 时，量子点荧光强度随芘浓度增加逐步递减（见图4a），而且减弱幅度与苯并芘的质量浓度在一定范围内存在线性关系。量子点荧光强度变化幅度与苯并芘在一定范围内（8.33—133.3μg/L）存在线性关系（R2=0.98），如图4b 所示。由此证明，通过量子点-PAHs FRET体系的构建，实现对PAHs 的定量分析具有可行性。

图3 与不同浓度芘混合后量子点荧光光谱变化

图4 与不同浓度苯并芘混合后量子点荧光光谱变化

3 结论与展望

本实验以萘、芘、苯并芘、荧蒽4 种PAHs 作为能量供体，合成了水溶性CdZnSeS/ZnS 绿光量子点和CdSe/CdS/ZnS 红光量子点作为能量受体，探讨了量子点-多环芳烃复合体系的部分参数。数据结果表明，量子点与4 种多环芳烃之间存在共振能量转移作用，而且在量子点与芘/苯并芘形成的复合体系中，量子点荧光变化幅度与芘/苯并芘浓度在一定范围内存在线性关系，这证明通过构建量子点-PAHs FRET 体系，可以实现对地下水中PAHs 的定量分析。该研究成果验证了荧光