氮掺杂二氧化铈/还原氧化石墨烯光催化性能研究

2023-02-27杨绍艳张俊山陈朝轶李军旗储智尧兰苑培

贵州师范大学学报（自然科学版） 2023年1期

杨绍艳,王芹,张俊山,杨剑,陈朝轶,李军旗, 张伟,储智尧,兰苑培*

(1.贵州大学材料与冶金学院,贵州贵阳 550025;2.贵州省冶金工程与过程节能重点实验室,贵州贵阳 550025; 3.重庆大学材料科学与工程学院,重庆 400044)

0 引言

铈(Ce)是地壳中储量最大的稀土元素[1-2]，拥有独特的4f电子层结构，Ce3+/Ce4+转化能力强[3-4]。二氧化铈(CeO2)具有优异的氧化还原性能及无毒特性[5-6]，被广泛应用在储能和环境保护等领域[7](如水煤气转化[8]、CO催化氧化[9-10]和太阳能转化[11]等)。CeO2在光催化领域中也有广泛的应用[12-13]，用于CO2还原[14]、氢气制备[15]以及环境治理[16]等。但CeO2的光催化性能受到其较宽的带隙能(3.2 eV)及较高电子空穴对复合率的限制[17]。

为进一步提升CeO2的光催化性能，研究人员主要采用的方法有：掺杂金属离子或非金属离子[18]及制备复合催化材料[19]等。氧化石墨烯是一种单层片状结构的零隙半导体材料，具有独特的载流子特性，对催化剂的光生电子有极好的传输特性，促进载流子的分离，其较大比表面积及模板效应能有效防止负载颗粒团聚[20]，可与CeO2复合制备出高稳定、高分散的光催化材料[21]。有研究显示，非金属元素掺杂到金属氧化物中可利于光电性能的调节，并在光能转换领域中具有广阔前景[22-23]。Van等[6]研究显示：氮来源广泛，且氮和氧的原子大小相似，能较容易地掺杂进入氧化石墨烯和金属氧化物晶格；氮掺杂可以改变金属离子的电子状态，进而影响催化活性；半导体掺氮后可使其载流子迁移速率得到明显提升，扩大其光谱的吸收范围。

对此，采用水热法制备CeO2/rGO催化材料，通过热处理过程中掺氮，拟获得优异性能的催化材料，并还探究了氮掺杂及GO复合对CeO2光催化性能的影响。

1 实验

1.1 光催化剂制备

实验用的Ce(NO3)3·6H2O (99.95%)，NH4HCO3(99.995%)， NaOH(99.9%)，四环素(TC)及亚甲基蓝(MB)均购置于阿拉丁，氧化石墨烯(GO,95%)购置于深圳市穗衡科技有限公司，制备方法为改进Hummers法[24]。称取0.16 g NaOH溶于10 mL去离子水中，将0.868 g Ce(NO3)3·6H2O溶于30 mL去离子水中，完全溶解后滴加至NaOH溶液中，持续搅拌60 min后，在100oC下水热24 h，将所得产物用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次后，置于干燥箱中干燥12 h，得到粉末产物；将其于氮气中900oC焙烧2 h即可得到样品CeO2；称取0.02 g GO溶于上述浓度的NaOH溶液并超声，其他制备条件同上，将得到的粉末与H4HCO3在酒精中混合均匀(摩尔比为1∶5)，再置于氮气中900oC焙烧2 h，所得样品命名为N-CeO2/rGO。

1.2 表征方法

采用X射线衍射(XRD,X-pert powder)进行物相分析，采用透射电子显微镜(TEM,Tecnai G2 F20)进行形貌表征，采用紫外-可见漫反射(UV-Vis diffuse reflection spectrum,UV 2700)和莫特肖特基曲线(Mott-Schottky plots,CHI660C)测试粉体材料对光的吸收能力。采用X射线光电子能谱(XPS,K-Alpha)和拉曼光谱(Raman spectra)对材料的氧空位与Ce3+含量进行分析，通过光致发光光谱(PL,FluoroMax-4)、瞬态光电流曲线(It-curve,CHI660C)和电化学阻抗(EIS,CHI660C)评价所制备材料的光化学特性。

1.3 光催化性能评价

称取样品20 mg，与80 mL亚甲基蓝溶液(MB,10 mg/L)或四环素溶液(TC,10 mg/L)混合，超声30 min使其均匀；置于暗室中暗反应30 min达到吸-脱附平衡，抽取5 mL样液后，打开氙灯(300 W)光照2 h，每隔30 min抽取样液5 mL；将抽取到的样液配平后放入高速离心机，以11 000 r/min离心10 min，抽取上清液，使用波长为664/357 nm的分光光度仪进行测量MB/TC浓度。光催化降解率(%)的计算公式[25]为：

降解率(%)= (C0-C)/C0×100%

(1)

式中，C和C0为有机溶液的浓度和初始浓度。

2 结果与讨论

2.1 物相及形貌

图1 样品的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of samples

图2为样品的TEM图片和粒径分布图。由图2(a)和图2(d)可见，CeO2和N-CeO2/rGO的微观形貌结构均为多面体，由图2(b)和图2(e)可见，CeO2和N-CeO2/rGO的晶面间距分别为0.318 nm及0.326 nm[27]。图2(c)和图2(f)为样品的统计粒径分布图，CeO2和N-CeO2/rGO的颗粒尺寸分别为26.77 nm和23.92 nm，与XRD结果规律一致，进一步表明氧化石墨烯片层的位阻作用阻碍了CeO2/石墨烯复合材料晶粒的长大[28-29]。

图2 制备样品的TEM、HRTEM和粒径分布图Fig.2 TEM,HRTEM and size distribution images of CeO2 and N-CeO2/rGO 注:(a),(b),(c)为CeO2; (d),(e),(f)为N-CeO2/rGO。

2.2 禁带宽度与光生载流子特性

图3为样品的瞬态光电流曲线、阻抗曲线和光致发光图谱。由图3(a)和图3(b)可见，N-CeO2/rGO比CeO2拥有更大的光电流强度和更小的阻抗弧半径。表明复合GO及掺杂氮元素可有效提高光生电子-空穴对的分离效率。PL光谱如图3(c)所示，有6个明显的峰，分别为401.8 nm、421.0 nm、438.3 nm、470.0 nm、489.2 nm以及575.1 nm。源于CeO2中O 2p与Ce 4f之间的缺陷态，N-CeO2/rGO的PL光谱强度较CeO2低，也证明其更强的载流子分离效率。相关结果均表明N-CeO2/rGO产生的光生载流子具有更高的分离效率，这是因为GO优异的电子传输特性使复合材料光生载流子迁移速率明显提升，使电子空穴复合速率有效降低，为催化性能提升奠定基础[20,30]。

图3 CeO2和N-CeO2/rGO的瞬态光电流(a)、阻抗曲线(b)和光致发光图谱(c)Fig.3 Transient photocurrent response (a),EIS Nyquist analyses (b) and photoluminescence curve (c) of CeO2 and N-CeO2/rGO

图4 CeO2和N-CeO2/rGO的UV-Vis DRS(a)、禁带宽度(b)以及莫特肖特基曲线(c) Fig.4 The UV-Vis DRS (a),Kubelka-Munk curve (b) and Mott-Schottky plots (c) of CeO2 and N-CeO2/rGO

2.3 CeO2中Ce价态特征

氧空位是影响CeO2光催化性能的一个关键因素之一[34-35]，图5(a)为XPS全谱图。图5(b)为样品Ce 3d图谱。由图5(c)可知Ce4+峰分别位于u‴(916.7 eV)、v‴(898.6 eV)、u″(907.8 eV)、v″(889.4 eV)、u(901.3 eV)、v(882.8 eV)、Ce3+峰分别位于u′(904.5 eV)、v′(885.9 eV)、u0(896.7 eV)、v0(879.7 eV)。图5(d)为样品O1 s图谱，吸附氧峰(Oads)与氧空位有关，位于531.5 eV，晶格氧峰(Olat)位于529.4 eV。图5(e)为样品N1 s图谱，G-N峰位于402.3 eV[6]，Ce-N峰位于399.5 eV[36]。图5(e)的G-N和Ce-N键说明氮掺杂对GO和CeO2的结构产生了改变，氮元素掺入GO和CeO2中。由Ce 3d和O1 s图谱数据可计算出Ce3+的浓度和氧空位浓度见图5(b)，由图5(c)可知N-CeO2/rGO相比于CeO2具有更高浓度的Ce3+和Oads，证明在掺杂氮元素后CeO2/rGO产生更多的Ce3+与氧缺陷[37]。

图5 CeO2和N-CeO2/rGO的XPS图谱全谱(a)，Ce3+和Oads浓度图(b)，Ce 3d(c)，O 1s(d)以及N 1s(e)Fig.5 The XPS curves (a),Ce3+ and Oads concentrations(b),Ce 3d(c),O 1s(d) and N 1s(e)fine spectra of CeO2 and N-CeO2/rGO

图6是N-CeO2/rGO和CeO2的拉曼光谱图，图6(a)为拉曼光谱全谱图。标准CeO2的对称收缩振动模式F2g振动峰位于466 cm-1[38]，由图6(b)可知，CeO2在465 cm-1处有1个强信号峰，而氮掺杂后引起晶格畸变，导致N-CeO2/rGO的F2g峰发生偏移，CeO2的F2g峰值从465 cm-1偏移到464 cm-1，表明其具有更高浓度的氧空位缺陷[39]。图6(c)可以看到N-CeO2/rGO的拉曼曲线中出现了rGO的结构缺陷D峰以及sp2碳原子的面内震动G峰，分别位于1 353 cm-1和1 598 cm-1[40]。

图6 CeO2和N-CeO2/rGO的拉曼光谱图Fig.6 Raman spectra of CeO2 and N-CeO2/rGO 注:(a)为全谱;(b)为450～480 cm-1的放大图;(c)为1 200～1 800 cm-1的放大图。

2.4 光催化性能及机理

所制备样本对MB及TC的光催化降解结果如图7所示，N-CeO2/rGO较CeO2光催化性能有明显提升，对MB和TC溶液降解率达到86%和78%，较于CeO2分别提升了12%和18%。抗生素和染料是两类典型的环境有机污染物，其具有复杂的环状结构和难降解等特性[41]，其中，MB溶液为阳离子染料，TC溶液为两性离子抗生素，N-CeO2/rGO对二者都具有良好的降解效果，表明其具有一定的普适性。