聚丙烯/乙烯-乙烯醇共聚物相容体系的结晶行为

秦舒浩,罗大军,*,黄陈宇,石忠武,宋赣林,刘月富,李汉玉

(1.贵州理工学院 材料与能源工程学院,贵州 贵阳 550003;2.贵州省材料产业技术研究院,贵州 贵阳 550014)

0 引言

半结晶性聚丙烯(PP)因具有低成本、易加工、良好力学性能和化学稳定性等成为了一种优良的聚合物分离膜材料，其对应的膜产品已应用于水溶液分离、气体分离、储能及生物医药等重要领域[1-4]。目前，以PP为原材料的制膜技术主要有热致相分离法和熔融拉伸法，可用于制备平板膜和中空纤维膜[5-6]。然而，热致相分离法需依赖有机溶剂，限制了其在生物、医药及饮品除菌除浊(要求不能有残留物)等特种分离领域的应用，同时其制备过程中产生的含有机溶剂废水对生态环境也有一定风险。因此，基于“双碳”背景，研究不依赖于有机溶剂的绿色制膜技术具有十分重要的意义。

熔融拉伸法是一种基于PP中取向片晶簇分离形成微孔的无溶剂绿色制膜技术，包含熔融纺丝、热处理和拉伸致孔3个步骤。由于制备过程中不添加溶剂，膜中不会残留杂质，比较符合饮品除浊、生物医药领域的应用要求，可满足当下绿色环保的需求[7]。然而，该方法却因对制膜原材料结晶性能有严格要求且制备的PP膜材料存在亲水差与孔隙率低等问题，限制了其在水溶液体系的分离应用。尽管通过引入小剂量亲水第二相聚合物，如乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)，可以有效改善膜亲水以及提高膜孔隙率[8-9]，但第二相的引入会对PP基体结晶行为有较大影响，这对熔融拉伸法制备的改性PP膜结构与性能影响巨大。基于此，笔者团队对EVOH含量对PP基体结晶行为的影响开展了相关研究，发现EVOH对PP基体有异相成核作用[10]，然而，在不同的相容剂含量下，EVOH对PP基体结晶行为的影响仍未清晰，也未见相关报道。

本研究以聚丙烯接枝马来酸酐(PP-g-MAH)为相容剂，EVOH共混改性PP，拟在不同相容剂含量下，探析EVOH对PP基体结晶行为的影响及PP/EVOH相容体系的等温结晶动力学，为后续基于绿色技术制备高性能聚丙烯膜材料的研究提供借鉴。

1 实验部分

1.1 原料

均聚聚丙烯(PP, T30S)，熔融指数为2.5～3.5 g/10 min，中国石化独山子石化公司。乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH, L171B)，乙烯基含量27 mol%，日本可乐丽公司。聚丙烯接枝马来酸酐(PP-g-MAH, 阿科玛CA100)，熔融指数为10 g/10 min，阿科玛(上海)化工有限公司。

1.2 样品制备

将原料分别在80 ℃干燥24 h后，根据表1组分比例充分混匀，经SHJ-50双螺杆挤出机在210 ℃温度下挤出造粒。制备的母粒在80 ℃下干燥12 h后获得具有不同相容剂含量的PP/EVOH相容体系。

表1 PP/EVOH相容体系组分表Tab.1 The compositions of the PP/EVOH system

1.3 测试与表征

采用差示扫描量热仪(DSC, 美国TA公司Q10)测试PP/EVOH相容体系在不同等温结晶温度下的放热曲线及二次熔融吸热曲线。样品(5～10 mg)在流速为40 mL/min的氮气氛围下进行测试。将样品从室温快速升温至220 ℃，分别快速降温至不同的等温结晶温度结晶，完全结晶后自然冷却至40 ℃并保温5 min。最后再升温至220 ℃，升温速度为10 ℃/min，记录完整的放热曲线与吸热曲线。

2 结果与分析

2.1 PP/EVOH相容体系的结晶分析

图1为PP/EVOH相容体系在不同等温结晶温度下的放热曲线。EVOH会明显提高PP/EVOH相容体系成核温度，因此将纯PP的等温结晶测试温度(TC)设为124 ℃、126 ℃、128 ℃、130 ℃和132 ℃，PP/EVOH相容体系的TC设为130 ℃、132 ℃、134 ℃、136 ℃和138 ℃[10]。图1所示加入EVOH后，在同一TC下等温结晶过程中tp(至最大放热峰所需时间)明显低于纯PP。然而，对比在130 ℃、132 ℃下所有样品等温结晶放热曲线(图2)，可以看见在同一TC下PP/EVOH相容体系TP随着PP-g-MAH含量增加先减小后增加，表明加入少量PP-g-MAH可以进一步加速相容体系的结晶速率，而过量加入会使相容体系结晶过程变迟缓。这可能是由于两相界面数量与厚度综合造成。加入PP-g-MAH后EVOH颗粒尺寸明显减小，两相界面数量明显增多，因此成核密度进一步增大，促进了相容体系整体的结晶速率[9]。但进一步提高PP-g-MAH含量时，EVOH颗粒尺寸在进一步减小的同时两相界面作用层也在增厚，分子间相互作用增强，因此减缓体系结晶速率。

图1 PP/EVOH相容体系的等温结晶放热曲线Fig.1 The isothermal crystallization curves of PP/EVOH system注:(a)为Pure PP[10],(b)为MAH-0,(c)为MAH-2,(d)为MAH-5[10],(e)为MAH-8。

图2 在相同温度下的结晶曲线对比Fig.2 Comparison of crystallization exotherms curves at the same temperature注:(a)为130 ℃,(b)为132 ℃。

对结晶放热曲线进行积分，计算出PP/EVOH相容体系在某一时刻t的相对结晶度X(t)，可反映出体系的结晶速度。

(1)

式中，Xc(t)表示t时刻对应的结晶度，Xc(t=∞)为完全结晶度，dHc/dt表示t时刻的结晶热流率。图3为PP/EVOH相容体系的相对结晶度曲线，可以看出所有曲线均呈现出S型。曲线中下部分曲率变化是因晶核形成导致，球晶间相互挤压造成的受限结晶体现在曲线上部分曲率变化[11]。

图3 PP/EVOH相容体系的相对结晶度曲线Fig.3 Relative crystallinity curves of PP/EVOH system注:(a)为PurePP[10],(b)为MAH-0,(c)为MAH-2,(d)为MAH-5[10],(e)为MAH-8。

2.2 PP/EVOH相容体系的结晶动力学分析

采用典型的Avrami方程对PP/EVOH相容体系进行分析，公式如下：

log(-ln(1-X(t)))=logK+nlogt

(2)

以log(-ln(1-X(t)))对logt作图，与成核模式、晶体几何生长以及生长类型相关的Avrami指数n值可以从斜率获得，与总结晶速率相关的Avrami常数K值可以从y轴截距取反对数获得。图4为不同PP-g-MAH含量PP/EVOH相容体系的log(-ln(1-X(t)))～logt曲线，曲线斜率基本保持不变，均对应着一个主要的n值，相关参数已列入表2。由于晶体成核结晶过程中可能存在晶体分枝和/或两级结晶生长和/或混合生长机制，因此PP/EVOH相容体系的n为非整数，这与Jonsson等[12]研究结果相一致。在不同的等温结晶温度中，纯PP呈现出二维生长模式，对应的n均在2.21±0.04范围内[13-14]。Chen等[15]研究显示，n值趋近2.5表示体系结晶过程可能结合了二维和三维晶体生长的热成核过程。当单独添加EVOH时(MAH-0)，相容体系的n值为2.24±0.11，这说明MAH-0中的晶体仍然为二维生长过程。然而当加入PP-g-MAH后，MAH-2、MAH-5和MAH-8的n值分别为2.53±0.19，2.80±0.17和2.67±0.20，表明在加入PP-g-MAH后晶体生长模式开始转变为三维晶体生长。这可能是因为PP-g-MAH加入后使体系相容性增加，EVOH颗粒尺寸减小，相界面数量增加导致的。

图4 PP/EVOH相容体系的log(-ln(1-X(t)))～log t曲线Fig.4 The log(-ln(1-X(t)))～log t of PP/EVOH system注:(a)为Pure PP[10],(b)为MAH-0,(c)为MAH-2,(d)为MAH-5[10],(e)为MAH-8。

表2 PP/EVOH相容体系的等温结晶动力学Tab.2 The isothermal crystallization kinetics of PP/EVOH blends

通过Arrhenius方程可以计算结晶活化能，进一步分析相容体系成核过程[16-17]。

(3)

(4)

图5 PP/EVOH相容体系的曲线Fig.5 The K～1/TC curves of PP/EVOH system

2.3 PP/EVOH相容体系中PP球晶生长分析

(5)

以lnG+U*/R(TC-T∞)对1/TCΔTf作图。图6(a)为PP/EVOH相容体系的lnG+U*/R(TC-T∞) ～1/TCΔTf曲线，均呈现出单一斜率，对应着等温结晶过程中没有生长机制的转变。PP/EVOH相容体系球晶径向生长速率见图6(b)，体系的G值均随着TC增加而减小。在138 ℃以下，PP/EVOH相容体系的G值均高于纯PP样品，这说明EVOH可以加快体系的成核速率。当加入PP-g-MAH后，相容体系G值随着PP-g-MAH加入量呈先增加后减小趋势。然而，当温度高于138 ℃时，MAH-0和MAH-8的G值逐渐低于纯PP的G值。这说明加入PP-g-MAH也会影响结晶过程中熔融区域中PP链的移动。在较低结晶温度下样品G值增大证实了熔体中EVOH诱导的临界晶核的加速形成是主导PP/EVOH相容体系结晶过程的因素。在较高结晶温度下，熔融区域中PP-g-MAH阻碍了PP链的移动，这是决定结晶过程的主要因素。综上，EVOH改变了PP的成核机理，并显著提高PP成核速率，但PP-g-MAH阻碍了PP链移动。

图6 PP/EVOH相容体系的lnG+U*/R(TC-T∞) ～1/TCΔTf 曲线(a)和球晶径向生长曲线(b)Fig.6 The lnG+U*/R(TC-T∞) ～ 1/TCΔTf curves (a) and the spherulite radial growth curves (b) of PP/EVOH system

2.4 PP/EVOH相容体系熔融行为分析

(6)

图7 PP/EVOH相容体系熔融吸热曲线Fig.7 Melting endotherm curves of PP/EVOH system注:(a)为纯PP[10],(b)为MAH-0,(c)为MAH-2,(d)为AH-5[10],(e)为MAH-8,(f)为相容体系平衡熔点。

3 结论

1)EVOH具有异相成核结晶作用，PP/EVOH相容体系成核温度增加6 ℃左右。体系加入2 wt%的PP-g-MAH后，纯PP的活化能|ΔE|由392 kJ/mol降低至329 kJ/mol，并随着PP-g-MAH含量增加逐渐增大。

3)加入PP-g-MAH后，两相界面数量明显增多，因此成核密度进一步增加促进了相容体系整体的结晶速率。但进一步提高PP-g-MAH含量时，EVOH颗粒尺寸在进一步减小的同时两相界面分子间相互作用增强，因此体系结晶速率开始减小。