调质热处理中Q960钢喷丸后表面氧化层形成的研究

李国仓，秦金柱，梁 亮，刘怡私，熊维亮，李 会，吴 腾，吴 润

(1.湖南华菱涟源钢铁有限公司，湖南 娄底 417009； 2.武汉科技大学材料与冶金学院，湖北 武汉 430081)

高强钢在基础建筑、工程机械、交通运输、石油管线、桥梁和船舶等产业中广泛应用[1]。相比于传统的普碳钢，高强钢可极大限度地降低结构件的整体质量，对运动结构件能减轻重量，故既能减少材耗而缓解资源压力，也能节省能源。据研究报道，每减轻汽车10%的重量，就能减少8%的耗油量和4%的尾气污染量[2-3]。为达到强韧配合[1-3]，许多钢要采取调质热处理。钢经过热轧后表面会产生大量的氧化铁皮，调质热处理前多采用喷丸清理表面，而表面氧化铁皮对钢的最终质量有决定性影响[4]。因此，本文研究调质热处理中喷丸后表面氧化铁皮形成的规律，为指导生产提供理论基础。

1 实验过程与方法

实验材料为960 MPa级调质热处理钢，其化学成分见表1，为微合金钢并加入0.5%Cr。钢板热轧后进行喷丸，分别截取喷丸后表面氧化皮有残留的1#试样和表面无氧化铁皮的2#试样，进行870 ℃淬火+580 ℃回火的调质热处理，试样尺寸为30 mm×30 mm×6 mm。

表1 实验钢的主要化学成分(质量分数，%)

加热淬水或淬油均导致试样表面氧化皮脱落，因此淬火冷却选择强风冷却。然后对热处理后的试样进行镶嵌、打磨和抛光，再用2%的盐酸酒精溶液腐蚀抛光面，并进行金相、SEM和EBSD分析(Nova nano 400)。采用EPMA(MPMA8085G，电压15 kV，束流50 nA，束斑尺寸0.25 μm)、EBSD(电压20 kV，电流13 nA，步长0.065 μm)和XRD(Smartlab SE，电压45 kV，管电流30 mA)进行氧化皮的组织与相分析。

2 实验结果与讨论分析

2.1 热处理过程中表面氧化铁皮的形成

2.1.1表面氧化物的组成

图1为试样热处理前后截面氧化层的组织。热处理前，1#试样基体上有一层平均尺寸为1.16 μm的氧化铁皮残留，2#试样表面无氧化铁皮，基体也较平整，如图1(a)和1(b)所示。在SEM观察中背散射模式下，氧化铁皮最外层的α-Fe2O3忖度较暗，次外层Fe3O4多凸起，中间层Fe1-yO比较疏松而多被抛光腐蚀下凹，后者衬度在背散射电子像中要略微发亮。试样经过淬火加热和冷却的截面氧化物如图1(c)和1(d)所示，均为4层结构：最外层为不完整的α-Fe2O3层和少量Fe3O4、次表面层为Fe3O4、中间层为Fe1-xO和紧邻基体富Cr氧化层(紧邻层)。调质处理后，试样的截面氧化物如图1(e)和1(f)所示，均为4层结构，但1#试样的中间层小块状先共析Fe3O4少于2#试样，2#试样中间层中的白色颗粒状为共析组织(Fe3O4+α-Fe)中的α-Fe。

图2(a)和2(d)分别为1#、2#试样氧化铁皮的背散射电子像，下方为基体，氧化皮厚约100 μm。图2(b)和2(e)分别为1#、2#试样氧化铁皮的EBSD分析结果，两个试样最外层为Fe2O3氧化层，次外层主要为Fe3O4和少量α-Fe2O3，中间层主要为FeO相和混合有少量Fe3O4相与α-Fe相，靠近基体的紧邻层为富Cr氧化物，可能是Cr2O3氧化物。

图2(c)和2(f)分别为1#、2#试样氧化铁皮的EBSD晶界分析结果，试样氧化层中大角度晶界占85%以上，小角度晶界占比很小，氧化铁皮最外层的α-Fe2O3晶粒尺寸相对较小，晶粒直径均小于5 μm；中间层的Fe1-yO是一层极为粗大的柱状晶；紧邻层晶粒极为细小，尺寸为1～3 μm。次外层Fe3O4层与中间层FeO相邻，且在同一个晶粒内，因此可以发现Fe3O4是从FeO层生长出来的。1#试样各种氧化物的晶粒均大于2#试样。在淬火加热后和回火后的两个冷却过程中，表面氧化物中间层Fe1-yO析出小块状先共析Fe3O4，2#试样中小块状先共析Fe3O4较多[6-7]，如图1(e)和1(f)所示，但2#试样的中间层还有共析组织Fe3O4+α-Fe[5]。

(a)1#试样背散射电子像；(b)1#试样EBSD相；(c)1#试样晶粒尺寸；(d)2#试样背散射电子像；(e)2#试样EBSD相；(f)2#试样晶粒尺寸

1#、2#试样氧化铁皮的总厚度和各层厚度平均值见表2。由表2可知，1#试样的总厚度要大于2#试样；经高温回火后氧化铁皮厚度增加，其中2#试样的中间层厚度增加明显，1#试样的次外层厚度增加较2#试样的多，两个试样的紧邻层均增加10 μm以上。

表2 钢表面氧化皮层厚度(μm)

2.1.2淬火冷却中氧化层的相变与组织

FeO是阳离子不足的P型半导氧化物，常记作Fe1-xO(0.04

冷却使表面氧化层进入Fe1-xO+Fe3O4两相区，靠近Fe3O4侧Fe1-xO的氧含量相对较高。随着温度下降，导致Fe1-xO中氧逐渐达到过饱和状态，致使在 Fe1-xO/Fe3O4界面上析出小块状的先共析Fe3O4，反应为：3FeO+O=Fe3O4；同时环境中氧渗入次表面层，次表面Fe3O4开始密集形成，如图3(c)所示，中间层先共析Fe3O4的析出使富氧的Fe1-xO区域出现富铁区，此时将中间层记为 Fe1-yO(x>y)。

冷却到共析反应温度时，次表面密集氧化层Fe3O4阻断表面氧离子扩散渗入，而Fe1-yO层氧离子向内渗入继续氧化基体，Fe1-yO层中富铁区增加，并产生共析核心α-Fe，而临近富氧区[8]产生Fe3O4核心，发生共析反应：FeO=Fe3O4+α-Fe，形成共析组织Fe3O4+Fe，如图3(d)所示。共析反应结束后冷却至室温，表面发生反应：4Fe3O4+O2=6Fe2O3，最外层Fe2O3也在热处理过程中增厚。

图3 Fe-O二元相图(a)及加热(b)、保温(c)和冷却(d)阶段氧化层的形成示意[7]

喷丸除了将大部分氧化铁皮剥离外，对钢热处理后氧化层中相变与组织有决定性影响，喷丸对残余氧化层和基体有强烈形变，残余氧化层因形变而产生裂纹，在随后加热氧化过程中对1#试样的基体没有保护作用，残留的氧化铁皮与新生长的氧化铁皮混合在一起(见图2(b))，使1#试样中FeO和Fe3O4相混合在一起，而2#试样没有。喷丸使钢基体聚集大量位错和亚晶界，加速铁原子或离子扩散，所以中间层FeO增厚较多，1#试样最外层和次外层是在原有形变的氧化层上增加，所以比2#试样要厚。Fe离子的扩散加快，导致1#试样中间层中富氧区减少和先共析Fe3O4少。形变导致氧化皮形核数目增加，氧化层中晶界与相界增多，当试样冷却至570 ℃以下，次表面氧化层Fe3O4的界面多而使表面氧继续扩散渗入，中间层Fe1-yO层难出现富铁区域，从而难产生领先相α-Fe而不发生共析反应。

2.1.3回火冷却中氧化层的相变与组织

经过淬火和高温回火后，两种试样的氧化层总厚度接近，1#试样次表面层Fe3O4厚度由3.19 μm增加到29.28 μm，中间层Fe1-yO几乎没有增加。1#试样次表面层是在形变氧化层上形成，其晶界多，在580 ℃回火加热中空气容易进入，使次表面层Fe3O4厚度增加，阻止氧扩散进入中间层。2#试样次表面层中晶界少，回火加热中氧扩散进入量少，从而厚度增加不大；较薄次表面层使氧扩散进入中间层，导致中间层厚度由12.21 μm增加至54.49 μm。两个试样的紧邻层在热处理过程中一直在增加，应该是Fe1-yO中间层的氧对基体氧化结果。

2.2 紧邻基体氧化层的组织与形成

采用EDS和EPMA对试样的紧邻层进行分析，发现紧邻层Cr含量较高，Cr在该层中近中间层Fe1-yO的界面处或近基体界面处富集，分布不均匀。图6(a)中白框为EBSD分析区域，含有α-Fe2O3、FeO、Fe3O4、Cr2O3和FeO·Cr2O3相。富集区域有FeO·Cr2O3颗粒，也有Fe3O4或(Fe,Cr)3O4颗粒。Cr2O3颗粒均匀分布整层，有少量FeO或Fe2O3颗粒。

Cr元素的金属活性大于Fe元素，Cr在热处理过程表面与氧先形成Cr2O3氧化物，随后与FeO进一步反应生成含尖晶石结构FeO·Cr2O3氧化物，这层氧化物不完整致密，Fe或O可扩散通过，所以在热处理中Fe向外扩散形成中间层Fe1-xO；氧扩散入内继续氧化增厚紧邻层。同时基体中固溶Cr原子扩散到与紧邻层的界面，反应形成Cr2O3、FeO·Cr2O33或(Fe，Cr)3O4，造成Cr富集在两界面上。

图4 (a)氧化铁皮中紧邻层的背散射电子像和(b)EBSD相标定的类型与(c)相分布

3 结论

1)Q960钢热处理后氧化铁皮最外层为α-Fe2O3层，次外层为Fe3O4，中间层为Fe1-yO相，紧邻基体含有尖晶石结构Cr2O3和FeO·Cr2O氧化层。次外层与中间层处于一个晶粒内，Fe3O4从中间层中析出生长。热处理使表面有氧化皮的中间层生长增厚最多。

2)氧化皮冷却相变主要发生在中间层，喷丸使表面最外层残留的氧化铁皮发生形变，并使晶体缺陷增加，加快了铁与氧的扩散，减缓了热处理后氧化皮中先共析和共析反应，其中间层中小块状先共析Fe3O4少和无共析组织。

3)紧邻层Cr元素富集在该层的两近界面处，即中间层与基体的界面，多为FeO·Cr2O3颗粒，也有(Fe,Cr)3O4颗粒，Cr2O3颗粒均匀分布整层。含Cr氧化物没形成完整氧化层，热处理过程中Fe向外扩散形成中间层Fe1-xO，氧元素向内通过继续氧化增厚紧邻层，基体中Cr扩散至紧邻层界面发生氧化。