化学气相沉积法制备二维过渡金属硫族化合物研究进展

王 栋，魏子健，张 倩，夏月庆，张秀丽，王天汉，袁志华，兰明明

(河南农业大学机电工程学院，郑州 450000)

0 引 言

随着人类的发展和科技的进步，人们对材料的探索也达到了一个新的高度。2004 年，英国科学家Geim和Novoselov使用机械剥离法成功将石墨烯从石墨中分离，从此燃起了人们对于二维材料的研究热潮[1]，他们也因此荣获2010 年诺贝尔物理学奖[2]。石墨烯的出现，意味着人类打开了对于二维材料这一领域探索的大门，将“维度”这一概念融入对新材料的探索。由于目前对石墨烯的研究比较深入和成功，引发了人们对于其他新型二维材料研究的热情[3]。这些二维材料包括二维过渡金属氧化物、二维过渡金属碳化物、二维过渡金属硫化物、黑磷和绝缘体六方氮化硼(h-BN)等。与石墨烯相似，它们层与层之间依靠微弱的分子间作用力(即范德瓦耳斯力)相结合[4]，单独层内则是由强共价键来维系，也正是这种特性，使得二维材料可以使用机械剥离法制得，同时也因为其独特结构使其具有高载流子迁移率、独特的能带结构和优秀的导热率等物理化学性能[5]。

化学气相沉积(chemical vapor deposition， CVD)法是一种气相物质在高温下通过化学反应而生成固体物质并沉积在基板上成膜的方法。早在1880年，CVD技术就被应用于碳补白炽灯中的钨灯丝，20世纪以后，CVD开始应用于Ti、Zr等高纯度金属的提纯，经过不断改进逐步应用于工业上，例如宇航工业的特殊复合材料、原子反应堆材料、刀具、耐热耐腐蚀涂层等领域。20世纪60年代以后CVD法开始应用于半导体工业领域。经过长时间的发展如今CVD已成为主流薄膜制备技术之一，是近年来半导体、大规模集成电路应用较成功的一种工艺方法。传统的机械剥离法制取二维材料受限于材料的质量和尺寸等因素，产量低，难以实现对层数的控制。液相剥离虽然可以实现二维材料的较大量级制备，成本也相对较低，但是难以控制产品的质量和尺寸大小。相较于其他二维材料的制备方法，例如机械剥离法、液相剥离法、锂离子插层法，都是“自上而下”将二维材料从原材料中剥离，其过程随机性很大，且制备中很容易受到污染，而CVD由于其独特的“自下而上”制备原理，在制备过程中的操控性和对污染的避免明显优于前者(水热法虽然同样是“自下而上”制备二维材料但是薄膜厚度不易控制)。在这些制备工艺之中，CVD具备参数可控、适用性广、设备简单、易于控制、产品质量高等一系列优点[6]。

在诸多的二维材料中，二维过渡金属硫族化合物(transition metal dichalcogenides, TMDs)因其独特物理性质，已成为一类新兴的二维半导体材料。大多数TMDs大块晶体是范德瓦耳斯固体，平面内键合强，但层间键合弱，各个层可以很容易地分离。二维TMDs层状纳米材料的片层仅有单个或多个原子层的厚度，为纳米级，而横向尺寸可达几个微米，使得材料具有更多的活性位点及大的比表面积，能够提供更多的有效电荷存储面积。随着厚度层数不断减小，TMDs从体材料的间接带隙结构变为单层材料的直接带隙结构,其带隙也在1.1～1.9 eV由窄变宽。二维层状材料在自组装形成三维结构的过程中通过较大的叠加面积使得材料具有较高的机械强度和柔性，同时较大的比表面积使其易与其他纳米材料复合，从而提高材料的性能，所以其在能源储存[7-13]、光电子器件[8,14-20]、传感器[21]、柔性器件[22-25]、催化剂[26-28]等诸多领域受到了越来越多的关注与期待[29]。二维TMDs种类众多，但是这些二维材料受到目前的制备方法及技术的限制,生产效率低下,质量水平波动较大,成本比较高昂,难以实现在所有领域的全面应用，为了深入研究二维TMDs就必须拥有高质量、高效率和低成本的制备方法，且在制备过程中可以对其产物结构进行一定的控制。CVD法可以满足上述要求，因此使用CVD法制备二维材料具有重要的理论意义和现实意义。鉴于此，本文重点介绍用CVD法制备二维TMDs的研究进展。

1 二维过渡金属硫族化合物

作为二维材料中的一种，TMDs有着与石墨烯类似的层状结构和特殊的物理化学性能。其通过共价键将两层硫原子(X)与中间一层的过渡金属原子(M)连接，通用化学式为MX2。TMDs按照其对应元素，原子以X-M-X的堆叠顺序组成一个单层结构。堆叠情况的不同使得TMDs存在多种结构相，分别是H相(包含1H和2H相)、T相(包含1T相和Distorted 1T相)和少数情况下的3R相。其中以三棱柱配位(2H)和八面体配位(1T)最常见，如图1所示[30](上层为俯视图、下层为侧视图)。

MX2化合物中的过渡金属具有+4的氧化状态，硫属化合物具有-2的氧化状态。由于硫族的p轨道的能量远低于费米能级，因此只有d轨道的填充决定了MX2化合物中相的性质：完全填充的轨道引起半导体属性，而部分填充引起金属性。单层的对称性类型也强烈依赖于d轨道的填充。通过选择M和X元素的适当组合除了可以实现的不同电子特性外，还可以实现单层TMDs中的不同相位，即使是同一种材料，组成成分相同但结构相态的不同也会导致其性能上出现较大差异，以不同结构相的TMDs为例，MoS2、WS2和MoSe2在其相态结构为三棱柱配位(2H)时为半导体属性，而八面体配位(1T)情况下呈现金属性，表现出优异的导电性和电催化活性，但同时这种状态对于环境很敏感，低温加热或者红外照射就能使其结构改变，转化为更稳定的2H相。

图1 TMDs不同结构[30]Fig.1 Different structures of TMDs[30]

随着TMDs物质厚度的不断减小，其能带结构也在发生相应的变化。块状TMDs导带最小值位于布里渊区Γ点和K点的中间，价带顶位于Γ点，此时带隙为间接带隙，随着材料层数的不断减小，导带的最小值不断增大，因此带隙宽度也增大。当薄膜层数减小至单层时，d轨道的过渡金属原子基本上不再受层间相互作用的影响，其导带最小值稳定在K点[31]，如图2所示。此时薄膜的带隙为直接带隙，价带顶和导带底都位于K点，电子跃迁方式为直接跃迁。这时直接带隙的半导体导带上的电子是由价带受激发直接跃迁产生的，而间接带隙的半导体导带上的电子由价带受激发跃迁至导带后还要有一个弛豫的过程才能到导带底，在个过程中会有一部分能量以声子的形式浪费掉。所以二维TMDs层数越少，越接近直接带隙，对于光的利用率更高，光电效应好。

图2 常见TMDs能带结构图[31]Fig.2 Energy band structure diagram of common TMDs[31]

所以TMDs材料的层数是影响其性能的关键，在TMDs的各种制备工艺中，CVD法具有参数易于控制、产品质量高、可控性强等优点，不同于例如机械剥离这种“自上而下”的制备工艺，CVD“自下而上”的薄膜生长方式使得其对于二维材料的厚度、相性等也具有很好的控制能力[30]，从而对TMDs材料性能产生影响。

2 CVD制备二维材料

早期的CVD工艺被用来制备钨、硅等传统材料， Li等[32]首次在铜箔上通过CVD工艺从甲烷中制备出厘米级大面积石墨烯。如今的CVD工艺也愈加成熟，可以以合理的成本来制备更高质量，更大面积的二维材料。CVD的技术原理并不复杂：将两种或两种以上的气态原材料导入到反应室中，气状反应物彼此之间进行化学反应，形成新的材料并沉积在基底上，由此制得极小厚度的二维材料(见图3)。但是在CVD制备工艺中能够影响最终产物的因素很多，例如温度、压强、气体流动速率、基底材料和原材料的配比等[33]，通过对这些因素进行调控，能够对最终产物的层数、面积大小和形态进行控制。通过人们的不断探索，已经可以通过CVD工艺制备一些高质量、大面积的二维材料，但是现有的CVD工艺难以制备晶圆级的二维材料，因此需要继续探索二维材料的CVD生长工艺。

图3 CVD制备二维材料示意图Fig.3 Preparation of two-dimensional materials by CVD

CVD制备TMDs薄膜通常分为一步法和两步法：一步法就是将两种或两种以上的气态原材料导入到反应室中，气状反应物彼此之间进行化学反应，形成新的材料并沉积在基底上，由此制得极小厚度的二维材料(见图3)；而两步法则是首先在衬底上沉积对应的过渡金属薄膜，通常是过渡金属氧化物或直接蒸镀，之后再在反应炉中通过升华的硫源或硒源进行硫化或硒化。两步法的CVD制备工艺可以通过改变蒸镀薄膜的厚度和面积来影响后续二维材料的生成，也正因如此，两步法对蒸镀薄膜的要求很高，如果蒸镀过程不能生成单层或少层且分布均匀的金属源薄膜，最终产物的质量也难以保障。所以本文主要介绍的还是一步法制备二维材料。

二维过渡金属硫化物异质结根据结构可分为横向异质结和垂直异质结，这两种结构的异质结都可以通过CVD来进行外延生长或垂直堆垛制备，并且相较于机械转移制备异质结，CVD可以更好地控制堆叠取向，通过直接生长的方式来进行制备。Gong等[34]采用一步法制备出具有2H堆积方式的WS2/MoS2垂直异质结，其开关比大于106，迁移率为15～34 cm2·V-1·s-1，展现出优异的晶体管性能。但是一步法制备异质结需要准备更多的前驱体，可能会造成不同材料之间的交叉污染，而Gong等[35]通过两步法首先沉积MoSe2，随后在此基础上再进行WSe2的生长，得到了最大尺寸为169 μm的WSe2/MoSe2垂直异质结结构。由于异质结的元素组合和结构多样，制备过程相对于单一材料复杂很多，不再深入叙述，本文主要还是探讨单一TMDs材料的CVD制备[36]。

3 CVD法制备TMDs过程中的关键参数

CVD技术使得二维材料的高质量大面积制备成为可能，因此在进行CVD制备时对于关键参数的控制就显得尤为重要[37]。二维材料的性能在很大程度上取决于其尺寸(层数/厚度)、形态、相组成等参数。通过探寻不同的影响因素对最后产物的影响，才能设计出合理的CVD制备工艺。CVD制备中产物的影响因素，主要有以下几点。

3.1 前驱体的影响

作为CVD反应过程中的反应物，选择恰当的前驱体可以明显增加最终生成产物的质量，目前CVD生长TMDs二维材料中最常用的前驱体为固体。在制备中用到的前驱体一般用过渡金属氧化物(MoO3、WO3)、氯化物(MoCl5)、金属箔(钼或钨)等作为金属源，硫或硒源则用对应的固体粉末。

一般情况下，过渡金属氧化物的前驱体具有比单质前驱体更高的化学活性，降低了反应势垒。过渡金属氧化物的前驱体，在反应中通常是先在衬底上沉积成薄膜，之后再被硫化或硒化形成对应的二维材料，而单质金属源通常是加热形成蒸汽压，在管式炉内通过载气运输后参与反应。但是由于固体材料加热后升华产生的蒸汽压对于温度的变换很敏感，在反应过程中即使是轻微的温度变化也会导致蒸汽压的改变，使前驱体浓度不稳定。而且在高温加热下前驱体自身的稳定性也降低，可能会发生副反应，生成不需要的杂质，导致生成的二维材料均匀性和质量较差，所以也有使用液相前驱体或直接使用气态前驱体进行CVD法生长二维材料，例如Jeon等[38]利用液相CVD法制备的高质量单层二硒化钼(MoSe2)薄膜,在生长促进剂的辅助下,沉积出均匀的TMDs薄膜并最终制备了一个晶片尺度的栅可调谐光电探测器阵列,这说明使用气态前驱体可以使生成的二维材料更均匀。但考虑到气态前驱体会使实验更加复杂，所以综合考量一般还是优先使用化学元素单一的原材料作为前驱体。

3.2 相对位置的影响

前驱体与基底的相对位置对于二维薄膜的生长也很关键。如图3所示，通常情况下，前驱体位置靠近进气口，处于气流上游，使加热后的物质随气流沉积在基底上。前驱体直接位于基底下方，这种相对位置的前驱体和基底更贴近，如图4(a)所示，上升的前驱体蒸汽更容易沉积。Sirat等[39]使用超低三氧化钼(MoO3)前驱体直接置于面朝下的SiO2/Si衬底上，通过一步加热CVD法合成了厚度均匀、覆盖范围超过50 mm2的少层MoS2薄膜，并通过改变MoO3/C2H5OH的体积比来控制前驱体的质量。甚至可以将前驱体直接旋涂在基底上，如图4(b)所示。Zhao等[40]将0.02 g二水钨酸钠(Na2WO4·2H2O)和0.002 g氢氧化钠(NaOH)溶解在10 mL去离子水中作为钨前驱体，以6 500 r/min的速度在蓝宝石和SiO2/Si衬底上旋涂1 min，通过精确控制引入硫的时间,采用CVD法简单、可扩展地合成了WS2双层膜。

图4 衬底位置示意图Fig.4 Schematic diagram of substrate position

由于实验条件和实验设备的差异，一些(前驱体与基底)相对位置的情况具有一定的特殊性，与实验中的各种参数可能都有关联，即相同的实验参数在不同的实验条件和设备下得到的结果可能有些许差异。所以前驱体与基底的相对位置的改变其本质还是制备过程中前驱体产生蒸汽压的改变，在加热过程中，前驱体产生的蒸汽压与位置相关，控制好衬底与前驱体的位置，即控制衬底上蒸汽压的大小。

3.3 温度的影响

通常情况下，温度影响了CVD过程中的载气流量、反应速率和分子的运动速率进而影响产物的沉积速率。这表明温度可以决定CVD最终产物的组成和均匀性。

前驱体产生的蒸汽压对温度变化很敏感，温度的变化会导致固体前驱体饱和压力的大幅变化，是决定固体前驱体蒸汽压的关键参数，在很大程度上影响着TMDs的生长。王天琦[41]通过红外加热CVD制备WSe2，温度由红外加热灯提供，通过调节灯的电压来改变钨片下表面的温度，并在850 ℃、810 ℃、770 ℃、750 ℃四个温度下制备出不同厚度的WSe2薄膜，通过对比分析了温度对CVD制备的影响：温度越高，前驱体浓度越高，薄膜的尺寸越大，同时薄膜也会相对较厚；温度降低，薄膜横向生长变慢，纵向生长更快，如图5(a)～(d)所示。对于硫和硒这类固体前驱体，温度越高，其对应的气体浓度越高，所以当温度不够高时，CVD过程中会因为浓度不够而限制反应速度，影响产物的生成速率[42]。

一般情况下温度越高得到的产物质量也越高，但是代价是高温引发的高能耗。过高的工艺温度和过长的加热时间会导致工艺成本增加，不利于推广和商业化。在反应所需能量不变的情况下，如果想降低温度就需要引入其他形式的能量来促使反应进行，或者引入催化物质，通过降低反应所需能量，也可以实现反应温度的降低。Mawlong等[43]在较低的衬底温度(510～560 ℃)下,用热化学气相沉积方法直接在SiO2衬底上生长有序的MoS2纳米点阵列(横向尺寸在100～250 nm)，如图5(e)～(h)所示。Choi等[44]采用脉冲金属-有机化学气相沉积(p-MOCVD)法成功地在350 ℃的低温条件下,在550 s极短的工艺时间内生长出晶圆尺度的MoS2薄膜,以克服高温沉积的局限性。在p-MOCVD过程中,前驱体被定期重复注入,以增强前驱体在表面的迁移，如图5(i)～(l)所示。Gong等[45]通过使用MoO3或(NH4)2MoO4作为前驱体来制备二维MoS2，计算了在有和没有氢气存在的情况下通过不同反应生长MoS2的自由能(反应能)变化。结果表明：在氢和(NH4)2MO4存在下的反应具有最负的反应能，最有利于反应，可以使沉积反应在较低的温度下发生。(NH4)2MoO4在CVD过程中分解为MoO3、H2O和NH3可能会降低整个系统的能量，因此在热力学上是有利的。此外，(NH4)2MoO4分解产生的MoO3比结晶MoO3粉末更具动力学活性，分解过程中产生的气体有助于将MoO3分子带出并进一步与MoS2反应，这使得反应在动力学上也更有利。热力学和动力学效应都促进了反应在较低温度下发生。

图5 温度对CVD法制备样品的影响。(a)～(d)不同温度的钨片衬底上所沉积的WSe2光学显微镜图片[41]； CVD法在560 ℃(e)～(f)和510 ℃(g)～(h)生长的MoS2点的FESEM照片[43]；(i)～(l)350 ℃下不同的 Ar/H2S流速比沉积MoS2的SEM照片[44]Fig.5 Effect of temperature on sample prepared by CVD. (a)～(d) Optical microscope pictures of WSe2 deposited on tungsten substrate at different temperatures[41]; FESEM images of MoS2 dots grown by CVD at 560 ℃ (e)～(f) and 510 ℃ (g)～(h) [43]; (i)～(l) SEM images of MoS2 deposited at 350 ℃ with different Ar/H2S flow rate ratios[44]

3.4 衬底的影响

在CVD工艺过程中用于对产物进行沉积的基板叫作衬底。衬底作为最终产物的载体，其本身的性质和结构对于产物的生成也有影响。

对于TMDs材料，通常在惰性SiO2/Si、云母和聚酰亚胺的衬底上生长，但也有使用金或钨箔等金属材料作为衬底[46]。衬底的形态对于TMDs也有影响。因为产物最终在衬底上生成需要成核和长大的过程，而成核点一般会在衬底上的高表面能区集中，因此对衬底生长表面的加工处理也会影响TMDs的生长。表面粗糙度低的衬底表面其表面的高能区也会随之减少，成核点就不会过于集中，有助于二维材料的连续性生长。所以可以对衬底进行打磨抛光、高温退火等工艺处理来提高最终产物的质量。

除此之外，单晶衬底[47]，例如蓝宝石(六方晶胞的氧化铝)衬底由于具有独特的晶格取向和良好的稳定性和机械强度，也被用于作为衬底。冯晶晶[48]在CVD制备二维WS2薄膜中尝试使用蓝宝石c面作为单晶衬底，通过Al2O3衬底的颜色变化和拉曼光谱测试验证了所制为WS2单层薄膜，并通过光学显微镜观察到在Al2O3上的WS2薄膜具有一致的取向，如图6(a)、(b)所示，并发现在单晶Al2O3衬底上，由于衬底表面原子台阶结构的影响，生长得到的WS2薄膜具有很好的方向性。

Tian等[49]首次采用CVD法在c面蓝宝石衬底上外延生长ZrSe2，示意图如图6(c)所示，将高纯度氯化锆(ZrCl4)和硒(Se)粉末作为前驱体放置在管式反应器上游的两个石英坩埚中，分别位于低温区的边缘和中心，温度分别为110 ℃和300 ℃。在100 Pa的压力下进行生长，使用Ar(20 mL/min)和H2(12 mL/min)作为载气。将c面蓝宝石衬底放置在温度为1 000 ℃(高温区)的管的下游位置，最终产物如图6(d)、(e)所示。基于蓝宝石衬底上CVD生长的ZrSe2层制备的光电探测器对可见光具有稳定而可观的光响应。

图6 衬底对CVD法制备样品的影响。(a)、(b)Al2O3衬底上WS2的OM照片[48]；(c)蓝宝石衬底上ZrSe2的CVD生长 示意图；(d)蓝宝石衬底上CVD生长的ZrSe2纳米片的AFM照片，扫描面积为2 μm×2 μm，插图显示了沿AFM照片中绘制的 白色虚线的高度轮廓；(e)转移到Au网格上的六方ZrSe2薄片的低倍TEM照片[49]；(f)在熔融玻璃上合成MoSe2晶体的CVD 工艺的方案；(g)熔融玻璃上生长的MoSe2晶体的照片； (h)、(i)熔融玻璃上生长的MoSe2晶体的光学图像[50]； (j)液态金属上2D晶体的低温生长示意图； (k)生长后液体Ga上的2D GaSe晶体的SEM照片[51]； (l)MoS2生长后PI的高柔性；(m)、(n)在PI衬底上生长的MoS2单晶的光学显微照片[45]Fig.6 Effect of substrate on sample prepared by CVD. (a), (b) OM images of WS2 on Al2O3 substrate[48]; (c) schematic diagram of CVD-grown ZrSe2 on a sapphire substrate; (d) AFM image of CVD-grown ZrSe2 nanosheets on a sapphire substrate, the scan area is 2 μm×2 μm, the inset shows the height profile along the white dashed line drawn in AFM image; (e) low-magnification TEM image of a hexagonal ZrSe2 flake transferred onto an Au grid[49]; (f) scheme showing CVD process for the synthesis of MoSe2 crystals on molten glass; (g) photograph of MoSe2 crystals grown on molten glass; (h), (i) optical images of MoSe2 crystals grown on molten glass[50]; (j) schematic of low-temperature growth of 2D crystals on liquid metal; (k) SEM image of 2D GaSe crystal on liquid Ga after growth[51]; (l) high flexibility of PI after MoS2 growth; (m), (n) optical microscope images of MoS2 single crystals grown on PI substrate[45]

由于液体表面几乎没有缺陷，达到了原子级平坦程度，活性点位相比金属衬底大大减少，而且液态表面具有相对较低的表面势能，故液态表面对于二维材料的形成有很大的促进作用。因此液态表面也可作为沉积二维材料的衬底。Chen等[50]通过使用液态非金属衬底，在熔融的玻璃上通过如图6(f)所示的CVD工艺制备出的MoSe2单晶如图6(g)～(i)所示。Zhou等[51]在低至100 ℃的生长温度下，通过简易的CVD工艺在具有非常低熔点的镓或共晶铟-镓合金表面上制得大面积高质量2D层状硫族化合物晶体：均匀且大尺寸的GaSe和GaxIn1-xSe 2D晶体，如图6(k)所示。由于使用了较低的生长温度(100～150 ℃)，2D GaSe晶体可以在由聚酰亚胺薄膜支撑的液态Ga上生长，生长示意图如图6(j)所示。这些研究表明：衬底的选择和衬底的表面质量对于生成的二维材料有着直接的影响，越是表面光滑的衬底，在其表面上生成的二维材料质量越好。熔融的衬底因为在反应中呈现液态，表面质量很高，而且熔化后的衬底表面质量不亚于费尽周折处理后的固体衬底[52]。但是熔融衬底在凝固时会由于形态变化而产生表面的褶皱，对于得到完整的二维材料仍有影响。

通常情况下生成二维材料后需要对其进行转移来进行器件的制备，转移过程中很容易对材料造成一些污染破坏。Gong等[45]在CVD制备中首次成功应用聚合物基板作为衬底，巧妙地省去了转移二维材料的步骤，简化了实验步骤且保证了二维材料的质量，以聚酰亚胺(PI)基板作为衬底，使用钼酸铵作为前驱体在450 ℃下直接生成单层MoS2单晶，光学显微镜照片如图6(m)、(n)所示。相对较低的温度使得PI基板仍然具有绝缘性和柔性，如图6(l)所示。柔性光电探测器直接构建在MoS2/PI上，并显示出强烈的光响应。

3.5 载气流量的影响

载气流量对于产物二维薄膜的厚度也存在影响，载气流量高参加反应的反应物也随之增多，导致薄膜厚度增加，反之可能使反应物浓度不够而无法生成连续的二维薄膜。Qian等[53]通过改变CVD过程中的载气流量，将100 mL/min、125 mL/min、150 mL/min和175 mL/min氩气载气流量下生成的MoS2薄膜进行比较，发现在其流量最大也就是150 mL/min时制得的MoS2薄膜的单晶尺寸较大，成核密度较低。

由理想气体状态方程可得(见式(1))，如果保持摩尔流量相同，即n不变，摩尔气体常数R和温度T不变时，减小压强p就需要增加体积流量和气体速度来增大气体体积V。所以低压下的CVD工艺中低浓度前驱体和高速进料使得反应更加可控。因此对于晶圆级的连续TMDs薄膜的生长通常使用低压CVD的方法[32-33]。

pV=nRT

(1)

为了能更直观显示CVD制备工艺中各因素对产物的影响，将文中所列举示例汇总于表1。

表1 CVD法制备TMDs工艺参数汇总Table 1 Summary of process parameters for preparing TMDs by CVD method

续表

4 CVD法制备TMDs工艺的改进

传统的热CVD是通过加热破坏反应物中的化学键使反应进行，但是单靠调节温度和其他参数所能做到的事情是有限的，固体前驱体的加热温度是决定固体前驱体蒸汽压的关键参数，但仅通过设置温度来精确控制挥发性固体前驱体的量仍然具有一些困难，很难更有效地调整TMDs的生长过程[57]。通过对基础CVD工艺进行改进，包括采用有机物为前驱体、添加盐辅助剂、使用等离子体等多种方式，可能给制备二维材料带来新的启发。

4.1 盐辅助化学气相沉积

在CVD工艺中，适当地使用辅助剂也可以促进产物的生成[58-59]。上文介绍衬底材料的催化作用时也提到可以在衬底上添加一些生长促进剂来促进生长。通过这些生长促进剂的加入，使得TMDs的生长窗口变宽，能得到更大面积的产物。但是对于这些生长促进剂的具体机理还不是很明朗，故需要更多地了解其作用原理和作用机制。以卤化物盐(NaCl[60]、KBr等)和熔融盐(Na2MoO4、Na2WO4等)为前驱体的盐辅助化学气相沉积(salt-assisted chemical vapor deposition, SA-CVD)是制备二维材料最常用的方法之一[61]。

Li等[54]使用盐催化剂亚甲基-3，4，9，10-四羧酸四钾盐(PTAS)，将其涂在SiO2/Si的衬底上，以MoO3和硫粉为前驱体制得大面积MoS2二维薄膜。除了PTAS这种有机盐，一些无机盐碱性金属卤化物(NaCl、KCl、NaBr等)也可以作为催化剂对CVD工艺产生影响。Jeon等[38]通过引入碘化钾作为硒化物(W、Mo等)前驱膜的生长促进剂,可以形成连续的单层MoSe2。通过对添加碘化钾和不添加碘化钾形成的MoSe2的对比发现,助剂辅助生长策略显著提高了MoSe2的结晶度,从而提高了MoSe2的光电性能。李官勐[55]在常规CVD体系中引入协同添加剂Na2SO4与铵盐，成功合成了厘米级高质量MoS2膜和大面积具有分形结构的MoS2。Jiang等[56]采用NaCl辅助常压化学气相沉积法在云母衬底上制备了高质量的超薄(厚度为2.2 nm) 2D PdSe2片。因此，选择合适的催化剂能降低化学气相沉积反应所需要的活化能，提高化学反应速率，进而提高二维薄膜的制备效率。然而，熔融盐和一些掺杂剂的残留也可能会影响生长二维材料的稳定性和原始性能，因此盐辅助对于CVD工艺的作用仍需要继续研究[57]。

4.2 金属有机化学气相沉积

采用金属有机化学气相沉积(metal-organic chemical vapor deposition, MOCVD)可以得到高质量的大面积二维范德瓦耳斯材料,并具有生长层数和成核密度可控的优势[62]。在MOCVD中，前驱体通常为高纯度的有机化合物气体，如图7所示[63]。由于固态前驱体加热升华后的蒸汽压力对于温度的变化很敏感，使用有机物气体为前驱体在一定程度上更有利于控制薄膜的均匀性和满足大面积生长。目前使用MOCVD方法已经能制备出多种晶圆级薄膜。

图7 MOCVD生长装置示意图。使用单独的质量流量控制器(MFC)将前驱体引入生长装置[63]Fig.7 Schematic diagram of MOCVD growth device. A separate mass flow controller (MFC) is used to introduce the precursor into the growth device[63]

Kang等[63]通过MOCVD工艺成功在SiO2/Si衬底制备了100 mm的MoS2薄膜，但是整个制备过程由于反应物通量较低导致反应过程极长，需要26 h才能完成制备。Kalanya等[64]将前驱体替换为有机固体，并对每一部分前驱体使用脉冲进行校正，以此来对反应中的变量进行精确调控，最终使系统在90 s内制得少数层数的MoS2薄膜，并进行亚单层控制，相比之前大幅缩短了制备时间，降低了能耗。为了对前驱体浓度进行更有效的控制，Choi等[65]将固态前驱体替换为液态，保证了反应物的均匀输送，简化了反应过程，增加了实验的可重复性，最终在15 min里生长出了覆盖率为94%的单层MoS2薄膜。Kim等[66]采用MOCVD法在SiO2/Si衬底上制备了原子级薄的二硫化钼(MoS2)薄膜。拉曼光谱、透射电子显微镜和X射线光电子能谱研究揭示了MOCVD生长的MoS2薄膜的双原子层结构和表面元素组成。

MOCVD制备二维材料还是有很大的发展潜力，但是由于有机前驱体的元素复杂性，反应过程中可能会有杂质生成，导致产物被污染，出现产物尺寸小、碳污染严重、光学和晶体质量差等问题。Cohen等[67]提出了一种生长-刻蚀MOCVD(GE-MOCVD)方法,在生长过程中引入少量的水蒸气,同时将前驱体以脉冲方式传输。通过对水蒸气量、循环次数和类型以及气体组成的改变，实现了产物尺寸的显著增加。通过拉曼光谱、光致发光(PL)光谱和高分辨透射电镜(HRTEM)研究,证明WS2(和WSe2)的结晶质量得到了改善。

MOCVD中参加反应的气体大多毒性较强，且反应大多是需要在严格的低压条件下运行，有机物带来的碳污染也会有一定的影响，使得MOCVD技术受到了很多的局限，这阻碍了其在大规模制备二维材料中的应用。但MOCVD制备二维材料仍是目前半导体工业中制备薄膜的主要方法之一,被认为是实现大规模、高质量生产二维过渡金属硫化物的最有前途的途径之一。

4.3 等离子体增强化学气相沉积

利用辉光放电产生等离子体，可以增强反应物质的化学活性，加速气体分子的电离、分解、激发和化合过程，促进反应活性基团的生长，所以使得反应对于温度的要求降低，实现了低温下生成薄膜。相比于常规的热CVD，等离子体增强化学气相沉积(plasma-enhanced chemical vapor deposition, PECVD)显著降低了反应过程中的温度，且产生的等离子体对于加速反应物的扩散和生长速度也有所帮助，对衬底和生成的薄膜还能起到溅射清洁的作用，最终提高薄膜和基板的附着力。

以制备MoS2为例，高温对MoS2的合成至关重要，但会降低其性能。而等离子体辅助合成技术已被证明可以降低MoS2合成所需的温度。然而，使用PECVD工艺制备MoS2还很少有人尝试。Liu等[68]利用PECVD工艺，采用两步法合成了多向多晶MoS2薄膜，并将其用于析氢反应(HER)。两步工艺进行了射频(RF)溅射和PECVD硫化。所制备的MoS2膜表现出优异的电催化能力，表明其在清洁能源生产中的巨大应用潜力。

4.4 电感耦合等离子体化学气相沉积

和PECVD不同的是，电感耦合等离子体化学气相沉积(inductive coupled plasma chemical vapor deposition, ICP-CVD)中的高频线圈处于反应腔室之外，通过产生交变磁场在反应腔室内产生交变感应电流从而形成气体的无电极放电，这可以避免电极放电对材料的影响。Lu等[69]使用ICP-CVD，通过H2等离子体剥离MoS2单层剥离顶层S原子，获得中间Mo-S-H，在350～450 ℃进行热硒化以生长Janus Mo-S-Se单层TMDC材料，如图8所示。

图8 ICP-CVD制备Janus Mo-S-Se单层TMDC材料示意图(每个结构的光学显微镜和原子力显微镜图像显示 在相应的分子模型下方)[69]Fig.8 Schematic diagram of Janus Mo-S-Se single layer TMDC material prepared by ICP-CVD (optical microscope and atomic force microscope images of each structure are shown below the corresponding molecular model)[69]

5 结语与展望

本文综述了近年来科研人员用CVD法制备各种TMDs的研究进展，探讨了在CVD制备工艺中各种影响因素对产物生长和最终形貌的影响，列举了一些用改进CVD工艺制备二维材料的例子。二维TMDs作为在微电子材料、光电子器件、能源储存等诸多领域都有着巨大潜能的新型材料，其制备工艺必然需要追求高效率、低能耗、简单化和安全。

在CVD制备TMDs过程中，尽管有很多的影响因素，但是决定最终产物的关键有两个：一是前驱体，二是前驱体在加热过程中形成的蒸汽压。前者决定了二维材料的物质结构，而后者决定生成产物的质量，所以除去前驱体材料的选择，在实验过程中控制温度、压力、载气流量、衬底位置等因素的目的都是直接或间接改变蒸汽压，从而实现对产物质量的影响。正如上文对于前驱体与基底的相对位置会影响最终产物的观点一样，位置的改变还会使蒸汽压的大小发生变化，所以即使是相同的参数得到的结果也有所差异，其本质可能是蒸汽压的不同。当前的CVD制备工艺中，和压力相关的只有常压或低压化学气相沉积，而且在管式炉中加热的前驱体产生的蒸汽压也难以被精确检测，只能通过控制其他参数进行间接调控，这或许也解释了为什么同样参数下的样品制备存在差异。所以之后CVD 制备的发展应该更加可控，努力寻找对于这种关键参数直接调控的办法。

从在铜箔上制备出石墨烯开始，人们对CVD制备工艺一直进行着探索。如今的气相沉积方法越来越多，所对应制备的二维材料也各种各样，可以预见的是，未来的CVD制备工艺将逐渐多样化、复杂化，制备条件将越来越严格，二维材料的制备过程也会愈加繁琐。除去CVD最基本的一些参数，寻找新的影响因素(例如催化剂的种类、等离子体的作用、红外加热、液态金属基底等)或将成为潮流。这并不与希望CVD工艺简单化的方向背道而驰，而是在探索CVD工艺道路上的必经之路，相信等尝试过足够多、足够复杂的方法制备二维材料后，才能找到最优的解决办法，在此基础上再继续优化简化CVD工艺。