引入Si掺杂层调控InGaAs/GaAs表面量子点的光学特性

刘晓辉,刘景涛,郭颖楠,王 颖,郭庆林,梁宝来,王淑芳,傅广生

(河北大学物理科学与技术学院，保定 071002)

0 引 言

半导体量子点(quantum dots， QDs)因物理尺度小于材料的激子玻尔半径，其电子状态发生突变，从而显示出纳米尺度效应、表面效应、量子效应和独特的光电性质，在新一代光电器件领域具有巨大的潜在应用价值[1-4]。采用自组装生长技术在GaAs衬底上外延制备的In(Ga)As(即InAs和InGaAs)量子点是研究和应用较为广泛的半导体量子点材料之一[5-7]，具有制备简单、晶体质量高、光电性能好且易于调控、与GaAs半导体制备工艺兼容等诸多优点，已经被应用于开发激光器[8]、探测器[9]、存储器、太阳能电池等光电器件[10]。这些器件研究与应用中的In(Ga)As/GaAs半导体量子点大多是埋藏量子点(buried quantum dots， BQDs)[11]，即在In(Ga)As量子点的表面覆盖一层GaAs或AlGaAs宽禁带材料(盖帽层)来抑制表面态对量子点器件光学性能和电学性能的影响，加盖层后的In(Ga)As量子点埋藏在GaAs或AlGaAs基底材料中，所以对环境的变化不敏感。

近年来随着对量子点的研究不断深入，人们开始关注In(Ga)As表面量子点的性能与应用。未生长GaAs或AlGaAs盖帽层而直接暴露在GaAs基底表面的In(Ga)As量子点称为表面量子点(surface quantum dots， SQDs)，其表面存在大量的悬挂键[12]，形成表面态。环境的变化往往会对表面态产生很大影响进而改变SQDs的光电特性，这使得SQDs具有灵敏的表面敏感特性，可用于制作环境和生化传感器，目前已有报道利用In(Ga)As的SQDs材料制备空气湿度传感器[13-14]。

In(Ga)As/GaAs SQDs表面敏感特性的物理机制研究与调控是器件开发的前期基础。已有研究结果表明In(Ga)As/GaAs SQDs的表面敏感特性来源于表面态造成的表面费米能级的钉扎效应，在此基础上人们已经提出多种方法调控和改善In(Ga)As/GaAs SQDs的表面敏感特性，比如采用氧化层刻蚀和表面钝化的方法来耗尽表面态[15-16]，或者采用掩埋量子点、量子阱与SQDs组成混合耦合结构为SQDs提供载流子[17-18]，相应地也可以向量子点内或势垒层内进行掺杂来注入载流子改变SQDs表面特性[19-24]。本课题组先前实验结果证实InGaAs SQDs具有间接跃迁荧光辐射特征[25]，这是由于SQDs样品的表面费米能级钉扎效应引起SQDs内电子向表面转移，造成了SQDs内正负电荷中心分离。预计掺杂可以有效改变SQDs内部电荷的空间分布并影响SQDs的光电特性。本文在InGaAs/GaAs SQDs的衬底一侧GaAs势垒层中引入Si掺杂层并调控其掺杂浓度，通过光致荧光谱(PL)、变激发强度光谱及时间分辨荧光谱(time-resolved photoluminescence, TRPL)等光致荧光光谱技术详细研究Si扩散掺杂对InGaAs/GaAs SQDs光致发光特征的影响，讨论了Si扩散掺杂调控In(Ga)As/GaAs SQDs表面敏感特性的物理机制及其在表面敏感传感器的应用前景。

1 实 验

1.1 样品生长与荧光光谱测量

实验所用SQDs样品结构如图1所示，样品均由固体源分子束外延(molecular beam epitaxy, MBE)生长在半绝缘GaAs(100)衬底表面上。首先，在As2环境下GaAs衬底经过600 ℃脱氧后在580 ℃生长100 nm 的GaAs缓冲层(GaAs buffer)，GaAs的生长速率为 0.5原子层/秒 (monolayer/second, ML/s)，然后在同一温度下生长25 nm的n掺杂GaAs层和10 nm的非掺杂GaAs间隔层，随后衬底温度降至500 ℃，以0.5 ML/s的速度生长12 ML的In0.45Ga0.55As 形成SQDs。最后，保持As2背景气压将样品温度降到300 ℃，从MBE生长腔取出样品后进行形貌和光学特性测试。在这一结构中n掺杂GaAs层的Si掺杂原子通过10 nm的GaAs间隔层扩散到SQDs，实现对SQDs的掺杂改性。掺杂GaAs层的Si掺杂浓度分别控制为 0、1×1017cm-3、3×1017cm-3、6×1017cm-3、1.2×1018cm-3，对应的样品命名为A、B、C、D、E。

图1 表面量子点样品结构示意图Fig.1 Schematic diagram of SQDs sample structure

实验上主要采用PL研究Si掺杂浓度对SQDs荧光特性的影响。样品安装在闭循环恒温样品室内的样品托上，温度从8 K到300 K连续可调，532 nm连续激光束通过一个20倍物镜聚焦到样品表面进行激发，产生的PL信号也通过20倍物镜收集和准直再汇聚到光栅光谱仪的入射狭缝，经光栅分光后到达液氮制冷的CCD探测器阵列，其探测到的PL信号送入计算机进行保存和分析处理。另外把激发光源换成532 nm的皮秒脉冲激光器，在光谱仪的侧端狭缝出口连接红外光电倍增管和Picoharp-300单光子计数器系统用于TRPL测试。

2 结果与讨论

2.1 形貌分析

首先实验采集1 μm×1 μm 原子力显微镜(AFM)照片，对样品SQDs的形貌和尺度进行分析。通过图2(a)所示的AFM照片可以观察到，所有样品都具有良好的SQDs分布，样品表面没有发现缺陷或大的不相干岛屿。图2(b)和图2(c)给出了SQDs高度分布直方图和直径分布直方图，从图中可以看出，SQDs的尺度呈现单一模式的高斯分布，没有发现多组模式量子点的存在特征。由图2(b)和图2(c)统计分析得到了SQDs的平均

图2 样品A～E的1 μm×1 μm AFM形貌照片(a)和高度统计直方图(b)、直径统计直方图(c)Fig.2 1 μm×1 μm AFM images of sample A to E (a) and the histogram of height (b) and diameter (c)

高度和平均直径，结果总结在表1中。从表中可以看出，除了样品E以外，A～D样品的SQDs的尺度和表面密度没有明显变化，SQDs的平均高度约为8.5 nm，平均直径约为38.0 nm，SQDs的表面密度约为4.54×108cm-2，因此Si掺杂浓度的变化对A～D样品的量子点的尺度和密度未造成明显影响。对于样品E，统计结果显示SQDs的平均高度约为9.6 nm，平均直径约为45.0 nm，SQDs的密度约为3.9×108cm-2，与其他样品相比较，样品E的SQDs的密度明显变小，尺度变大，这说明对于样品E，掺杂浓度较高，更多的掺杂Si原子通过10 nm的GaAs间隔层扩散到GaAs生长表面，使得GaAs表面的平整度、缺陷浓度以及表面能和表面扩散等动力学过程都受到影响，进而在SQDs生长过程中改变了量子点的成核过程以及量子点的尺度和密度分布[26-28]。

表1 样品A～E的高度、直径、密度统计结果Table 1 Height, diameter, and surface density of SQDs for samples A to E

2.2 能带分析

之前的研究中已经采用eight-band k·p方法的包络函数近似模拟了In0.4Ga0.6As/GaAs SQDs的能带分布[25]，确定了SQDs的基态电子能级(E1)和基态空穴能级(H1)位置，如图3所示。计算得到的SQDs的基态电子能级到基态空穴能级的E1-H1跃迁辐射能量(1.051 eV)与实验观测到的PL发光峰能量(～0.953 eV)明显存在失配，表明SQDs的PL发光峰不是来自E1-H1的直接跃迁辐射，而是对应于图中标记的E0-H1的跃迁辐射，也就是从钉扎在SQDs表面的电子到因量子限制效应布居在SQDs中的空穴之间的辐射复合，具有典型的间接跃迁辐射复合特征。因此SQDs内存在E1-H1直接跃迁辐射和E0-H1间接跃迁辐射两种跃迁辐射方式。Si掺杂层的掺杂电子通过扩散的方式到达10 nm GaAs间隔层表面并被SQDs捕获，然后转移到SQDs表面并填充费米能级钉扎态，这会减弱SQDs的表面态因为费米能级钉扎效应而对光生载流子的耗尽效应，增加光生载流子通过直接跃迁进行辐射复合的可能性，进而改变SQDs载流子动力学特征。

图3 SQDs的能带结构和电荷分布示意图Fig.3 Diagram of band structure and charge distribution for the SQDs

2.3 光致发光分析

为了验证Si掺杂浓度对SQDs发光特性的影响，在温度为8 K和激发强度为3 W/cm2的实验条件下测量了样品的PL谱。图4(a)结果显示InGaAs SQDs的PL谱特征随Si掺杂浓度的增加具有明显变化。图4(b)是A～E样品的PL谱积分强度、峰值能量、半峰全宽(full width at half maximum, FWHM)的对比，可以看到随着掺杂浓度的增加，样品的PL峰值位置先红移后蓝移，在样品E中又产生了显著的红移。因为A～D样品的SQDs的平均高度和直径没有明显变化，所以不能用尺寸变化来解释A～D样品PL峰值位置的变化。对于样品A到样品C的红移，可以认为是掺杂电子对表面态的填充导致的。前期研究结果已经表明[25]，InGaAs SQDs由于费米能级钉扎效应造成正负电荷的空间分离分布，电子钉扎在表面而空穴居于SQDs内部。因此，随着Si掺杂浓度增加，扩散掺杂到SQD的电子增多，表面态逐渐被填充，正负电荷的空间分离分布造成的表面能带弯曲减弱，导致了SQDs的PL谱峰值位置的红移。D样品的表面态可能已经被掺杂电子填满，表面态对光生载流子的吸附减弱，SQDs内的光生载流子的E0-H1间接跃迁辐射概率减弱，E1-H1直接跃迁辐射复合显著增强，所以峰位发生蓝移。E样品的表面态不仅已经被填满，而且掺杂电子开始填充量子点基态，由于能态填充效应，峰位本应该蓝移，但是E样品掺杂浓度更高，改变了量子点的成核过程和量子点的尺度，导致E样品SQDs高度远高于其他样品，E样品SQDs尺寸变大造成峰位红移[29]，且尺度变化造成的红移大于能态填充对峰位的影响，所以峰位发生红移。

图4 A～E样品的低温光致发光光谱(a)和峰位、半峰全宽、积分强度(b)Fig.4 Low temperature photoluminescence spectra of A～E samples (a) and peak energy, FWHM, and integrated intensity (b)

为了进一步研究Si掺杂浓度对InGaAs SQDs内部的载流子动力学和主要辐射跃迁方式的影响，在0.003(I0=0.003 W/cm2)～3 000 W/cm2(106I0)测量了各个样品的PL谱随激光激发强度变化的依赖关系，结果如图5(a)所示。选取3 W/cm2激发下的PL谱进行拟合分析，如图5(b)所示，①曲线对应E0-H1间接跃迁峰，②曲线对应E1-H1直接跃迁峰，③曲线对应拟合得到的整体PL谱。可以清楚看到，D和E样品的直接跃迁峰所占比重远远大于间接跃迁峰，可以认为此时主导的辐射跃迁方式是E1-H1直接跃迁。图5(c)中黑色曲线显示了间接跃迁峰与直接跃迁峰的积分强度比值随激发强度的变化关系，在0.01 W/cm2到3 W/cm2的激发强度下，A样品的强度比值趋近于4，此时光生载流子填充到表面能级，E0-H1间接跃迁辐射在PL内占据主导。在激发强度从3 W/cm2增加到3 000 W/cm2时，积分强度比值快速降低，说明光生载流子开始填充到量子点内的受限能级。当积分强度比值低于1时，直接跃迁峰的比重开始强于间接跃迁峰，直接跃迁成为主要的辐射跃迁方式。B和C样品的积分强度比值在激发强度为1 W/cm2时开始降低，D样品的积分强度比值在激发强度为0.1 W/cm2开始降低，并且在1 W/cm2的激发强度下低于1，这表明随着掺杂浓度的增加和掺杂电子对表面态的填充，直接跃迁辐射的概率大幅增加。图5(c)中②曲线图显示了E1-H1直接跃迁峰位随激发强度的变化关系，A样品的直接跃迁峰位无明显变化，表明量子点内基态能级并未填满，B、C、D样品的直接跃迁峰位在300 W/cm2、100 W/cm2、3 W/cm2的激发强度下快速蓝移，此时基态能级已经被填满，光生载流子开始填充更高能态。这表明掺杂浓度增加明显提高了InGaAs SQDs的直接跃迁辐射概率。

样品E的积分强度比值在激发强度为0.01 W/cm2时低于1，直接跃迁峰的辐射强度高于间接跃迁峰，表明掺杂电子已经填充到量子点的基态能级。随着激发强度的增加，积分强度比值逐渐增加至2.5，并在1 W/cm2时快速降低，一般认为这是过多的掺杂电子引起的俄歇过程的增强导致的。Nilsson等[30]提出量子点与浸润层的载流子散射存在三种类型，并且每种类型均只涉及两个载流子。Uskov等[31]提出俄歇II型捕获过程为：浸润层的空穴与量子点先前捕获的电子发生俄歇散射，该空穴被量子点捕获，电子被激发到浸润层的二维态。Nah等[27]认为量子点掺杂硅会增强俄歇II型过程，俄歇过程可能在基态变得非常活跃。对于E样品，掺杂电子对量子点基态的填充增强了俄歇II型过程，掺杂电子被激发到浸润层的二维态，同时浸润层的空穴被量子点捕获，在0.01～1 W/cm2的低激发强度下，阻碍了直接跃迁辐射发光，使得积分强度比值增加，随着激发强度继续增强，足够多的光生载流子抵消俄歇II型散射的损耗，积分强度比值又开始降低。

图5 变激发强度光致发光光谱(a), 3 W/cm2激发强度下的归一化PL谱的分峰拟合曲线(b), E0-H1间接跃迁峰与E1-H1 直接跃迁峰的积分强度比值(①曲线-左轴)和峰值能量(②和③曲线-右轴)随激发强度的变化关系(c)Fig.5 Photoluminescence spectra as functions of the excitation intensity (a), mult-peak fitting of the normalized PL spectra under the excitation intensity of 3 W/cm2 (b), integrated intensity ratio (① line-left axis) and peak energy (② and ③ line-right axis) of E0-H1 indirect and E1-H1 direct transition peaks as a function of excitation intensity (c)

图6(a)给出了各个样品的PL谱积分强度随激光激发强度的变化关系，并通过公式I=ηPα对实验数据进行拟合[32-33]，其中I代表SQD的PL谱积分强度，P表示激光激发功率密度，α和η均为拟合参数，α值与参与辐射复合的载流子种类有关，而η值则与PL效率相关，拟合得到的各个参数值如表2所示。可以看出α值均接近于1，所有样品在低温下以激子复合为主[32]。随着掺杂浓度从样品A增加到样品D，拟合得到的η逐渐增加，D样品的η最高，说明掺杂填充了非辐射表面态以及电子陷阱，使得载流子辐射复合效率增高。E样品的η开始降低，这是由于随着掺杂浓度的进一步提高，电子开始掺杂进入到量子点内部并增强了俄歇复合，辐射复合效率降低。图6(i)给出了SQDs的PL峰值能量与激光激发强度立方根的依赖关系，A、B、C三个样品呈线性依赖特征，而D和E样品呈非线性。之前的研究表明由于费米能级钉扎效应，SQDs具有II型能带发光特征，主要特征就是峰值能量线性依赖于激光激发强度的立方根[34]。在此基础上，图6结果进一步表明Si掺杂层及其掺杂浓度可以改变SQDs的II型能带发光特征。

图6 变激发光致发光光谱的积分强度(a)、峰值能量(b)、半峰全宽(c)、PL峰值能量变化量(d)～(h)和 SQDs的峰值能量与激发强度的立方根之间的变化关系(i)Fig.6 Dependence of the excitation intensity dependence on the integrated PL intensity (a)， the peak energy (b)， FWHM (c), the peak energy shift (d)～(h) and the peak energies are plotted as a function of the cube root of the excitation intensity (i)

组态交互作用 (configuration interaction, CI)方法可以用来检验PL峰位的蓝移和确认量子点的II型能带结构分布[35]，II型能带结构量子点的峰值位置的蓝移是由电子和空穴的空间分离分布引起的“能带弯曲”和“态填充”引起的。图6(d)～(h)中以对数-对数尺度显示了PL峰值能量位移与激发强度的变化关系，即ΔE=bPa，其中ΔE为激发功率为P时的PL峰值相对于最小激发功率时的PL峰值的能量位移，b和a为拟合参数。对于SQDs样品，定义b1和b2分别对应“能带弯曲”和“态填充”引起峰值位置蓝移量变化的斜率。A和B样品对应的b1几乎不变，这是因为少量掺杂填充了部分电子陷阱和非辐射表面态，对“能带弯曲”影响较小。C样品的b1减小，说明能带弯曲引起的蓝移逐渐减弱，这正是掺杂电子对表面态的填充导致的。D样品的b1快速增加，这显然不同于普通II型和I型量子点的发光特征，一般认为D样品处于I型和II型发光共存的状态，在低激发强度下，二者存在较强的竞争，能带弯曲和库仑势共同作用使得峰位快速蓝移。E样品的b1接近于0，类似于I型能带发光特征。这一结果与图5得到的结果基本吻合。

表2 通过公式I=ηPα对各样点PL积分强度拟合得到的α和η参数Table 2 α and η parameters obtained by I=ηPα to fit the integrated PL intensity for each sample

2.4 时间分辨光谱分析

图7 8 K时各样品的TRPL衰减曲线Fig.7 TRPL decay curves measured at 8 K for each sample

在8 K低温条件下在样品的PL峰值位置处测量了TRPL谱。A和B样品的TRPL谱呈现非线性衰减，采用双指数衰减函数I=A[exp(-t-t0)/τ1]+B[exp(-t-t0)/τ2]对实验测量衰减曲线进行拟合，其中τ1定义为SQDs中电子和空穴之间的辐射复合寿命，τ2对应于SQDs中载流子隧穿到表面态的时间，A1和A2为代表两个衰减过程的振幅系数。拟合得到A和B样品的τ1分别为1.487 ns和1.606 ns，τ2分别为0.383 ns和0.457 ns。非线性指数衰减特征和长载流子寿命是II型量子点发光的典型特征[36]。从样品A到样品B，随着掺杂浓度的增加，载流子的辐射复合寿命τ1也增加，这归因于掺杂电子对表面态的填充改变了SQDs的能带弯曲以及电子与空穴的波函数重叠。随着掺杂浓度的进一步增加，C、D、E三个样品的TRPL谱的非线性指数衰减行为减弱，表现出准单指数衰减特征，这与I型能带结构量子点的发光特征类似。对样品D仍采用双指数衰减函数进行拟合，得到的τ1增加至2.01 ns，这明显高于I型能带结构InGaAs量子点的发光寿命，说明样品D的SQDs发光是E0-H1间接跃迁辐射和E1-H1直接跃迁辐射共存，能带弯曲和库仑势的共同作用使得样品D的SQDs载流子寿命继续增加。类似得到E样品的SQDs载流子寿命为1.727 ns，这可能是因为掺杂电子开始填充到量子点内，电子与空穴的波函数重叠增加，并且增强的俄歇复合也会使得载流子寿命降低。

表3 各样品TRPL衰减曲线的拟合结果Table 3 Results of each sample obtained by fitting the TRPL decay curves

3 结 论

在InGaAs SQDs的GaAs势垒层中引入Si掺杂层并改变Si掺杂浓度为0、1×1017cm-3、3×1017cm-3、6×1017cm-3、1.2×1018cm-3， PL和TRPL测量结果显示InGaAs SQDs发光非常依赖于Si掺杂浓度。随着掺杂浓度的增加，InGaAs SQDs发光特征具有明显改变，包括：(1)SQDs的PL峰值位置先红移后蓝移；(2)PL峰值能量与激光激发强度的立方根的依赖关系由线性向非线性转变；(3)通过组态交互作用方法发现SQD的PL峰位蓝移减弱；(4)TRPL显示了从非线性衰减到线性衰减的转变以及SQDs寿命的变化。分析认为SQDs内存在直接跃迁辐射和间接跃迁辐射两种跃迁辐射方式，二者之间存在很强的竞争关系。Si掺杂能够填充InGaAs SQDs的表面态并且改变表面费米能级钉扎效应和SQDs的荧光辐射特性。这为深入理解InGaAs SQDs的表面敏感特性关联的物理机制和载流子动力学过程、合理调控InGaAs SQDs的表面敏感光电特性、促进InGaAs/GaAs SQDs材料在传感器领域的应用提供了实验依据和新的技术手段。