H2S 分子6320—6350 cm–1 波段谱线参数高精度测量*

田思迪 杜艳君 李济东 丁艳军 彭志敏† 吕俊复 潘超 冯小雅

1) (清华大学能源与动力工程系,电力系统与发电设备控制与仿真国家重点实验室,北京 100084)

2) (华北电力大学控制与计算机工程学院,北京 102206)

3) (国家能源集团科学技术研究院有限公司,清洁高效燃煤发电与污染控制国家重点实验室,南京 210046)

硫化氢(H2S)作为一种强腐蚀性且具有剧毒的气体,在化工、能源、环境等多个领域都是重要的中间产物或排放污染物,在线精确测量其浓度对工艺过程控制、安全生产具有重要意义.可调谐二极管激光吸收光谱(TDLAS)作为一种定量吸收光谱技术,适用于大气环境监测、工业过程控制等领域H2S 浓度高精度在线测量.考虑到HITRAN2020 数据库中H2S 的谱线参数主要来自基于半经验理论模型的计算,且缺乏实验数据验证,本文首先采用直接吸收(DAS)法扫描获得H2S 分子6320—6350 cm–1 波段内谱线吸收截面,选取其中6 组吸收较强、相对独立、具有应用潜力的特征谱线作为实验测量的目标谱线;然后采用免标定、高信噪比的波长调制-直接吸收(WM-DAS)法测量了该6 组谱线在不同压力下的吸收截面并用Voigt,Raution 等线型函数对吸收截面进行最小二乘拟合,对谱线的碰撞展宽系数、线强度、Dicke 收敛系数等光谱常数进行高精度测量,其中吸收截面拟合的残差标准差低至7×10–5,谱线线强度的测量不确定度小于2%,碰撞展宽系数、Dicke 收敛系数、速率依赖系数的测量不确定度小于10%.完善了H2S 光谱数据库,为H2S 浓度高精度测量提供基础光谱数据.

1 引言

硫化氢(H2S)作为一种剧毒、易燃、易腐蚀的酸性气体,在化工生产、生物医学和能源电力等多个领域中都是重要的中间产物或排放物质[1,2],其浓度过高不仅会给设备造成严重的腐蚀作用,而且H2S 泄露或逃逸会对生态环境和人体健康造成严重的危害[3−5],如当其浓度大于600×10–6时,在极短时间内即可致人死亡.在工业生产中,尤其是高压管道运输、高温壁面换热、污染物排放等过程的需求是精确控制H2S 浓度在安全范围内,因此,在线精确测量H2S 浓度对工业安全生产、生态环境保护和人体健康安全有重要的意义.与CH4,CO2等非极性分子不同,H2S 作为极性分子具有易吸附、易溶于水、强腐蚀性等特点,传统取样测量方式存在样气失真、管路腐蚀等问题.如目前常用的气相色谱H2S 检测技术虽然具有较高测量精度,但预处理系统复杂,对操作环境和技术要求较高且单次检测时间较长,测量中存在样气失真、响应速度慢等问题,一般适用于实验环境下的H2S 浓度测量[6];而电化学H2S 传感器[7]虽然技术成熟、操作简单、成本低,但实际应用中尤其是复杂工业现场环境中容易受到SO2等组分干扰,测量精度较低且损耗大、寿命短.

考虑到气相色谱、电化学等技术在线测量H2S 浓度存在的局限性,近年来,基于光学检测原理的H2S 原位在线测量技术得到快速发展,其原理是利用气体分子特征吸收谱线对光子的吸收作用确定其浓度,具有非接触、无需预处理、测量精度高、响应速度快等优点.如傅里叶变换红外光谱(FTIR)、非分散红外光谱(NDIR)和可调谐二极管激光吸收光谱(TDLAS)检测技术在H2S 浓度测量中得到越来越多的应用.其中FTIR 和NDIR技术利用宽带光源进行宽谱测量,在复杂气体环境中容易受其他气体组分的干扰,而TDLAS 技术[8−12]采用窄带激光扫描分子特征吸收谱线,可选择不受其他气体分子谱线干扰的特征吸收谱线进行测量,波长选择性强,适用于多组分复杂工况下H2S 浓度在线检测.精确测量H2S 分子谱线参数如碰撞展宽系数、线强度等是实现H2S 气体浓度高精度在线测量的前提条件之一.

HITRAN2020 数据库提供以Voigt 线型 (Voigt profile,VP) 函数为基准的谱线参数参考值,其中H2S 分子由于易吸附、易腐蚀、吸收强度较弱等原因只有极少部分谱线参数由实验量得,大部分参数如中心频率、线强度、碰撞展宽系数等来自于量子力学理论计算解或实验与计算结合的插值结果[13−16].如H2S 与空气的碰撞展宽系数具有随低能级转动量子数(J"+0.2Ka")增大而缓慢下降的规律,该参数主要基于少数实验数据的线性拟合得到[17,18],相关参数的准确性有待进一步验证.数据库中的参考值与实际测量结果偏差会导致气体参数测量结果存在较大的不确定度.此外,HITRAN 数据库采用的VP 函数精度较低,随着近年来气体参数测量精度要求的提高,比VP 更符合实际线型轮廓的线型函数模型得到越来越多的关注.目前Raution 线型(Raution profile,RP)和二次速度依赖的Voigt线 型(quadratic speed-dependent Voigt profile,qSDVP)[19−21]具有更高的线型描述精度,实验中如果采用上述高精度线型函数用于实际测量,则需要精确测量相应线型函数中的光谱常数.

考虑到实验测量H2S 分子谱线参数的重要性,本文首先采用直接吸收(DAS)法扫描获得H2S 分子6320—6350 cm–1波段的吸收光谱信息,并选取其中6 组吸收较强的特征谱线作为测量的目标谱线.由于H2S 待测谱线吸收强度较弱,实验以Herriott 型多次反射吸收池作为气室,然后采用高测量精度的波长调试-直接吸收(WM-DAS)法结合VP,RP和qSDVP 模型精确测量该6 组谱线的线强度、碰撞展宽系数、Dicke 收敛系数和速度依赖的碰撞展宽系数,并对实验测量数据进行不确定度分析.

2 谱线参数测量方法

频率为ν的激光经过含有待测气体介质的腔室时,出射光强It和入射光强I0满足Beer-Lambert定律:

式中P(atm,1 atm=1.013×105Pa)为腔室内总气压;L(cm)为光程;S(T)(cm–2·atm–1)为待测气体吸收谱线的线强度,与温度相关;T(K)为环境温度;χ为气体浓度;α(ν)定义为谱线的吸收率函数;φ(ν)为线型函数,用于描述吸收谱线的轮廓,其中包含多个谱线参数.由(1)式可知,当合适频率的激光穿过待测气体时,通过测量穿过气体前后的激光光强可以得到α(ν),在已知P,L,S(T)的条件下可计算得到φ(ν),进而获得包含其中的待测气体谱线参数.因此,为了精确测量气体谱线参数,需要采用高精度方法测量α(ν).

2.1 线型函数

谱线轮廓受多种因素的影响,线型函数φ(ν)中包含相关谱线参数,其中热力作用主导的Doppler展宽ΔνD和压力作用主导的Lorentz 展宽ΔνL起主要作用,其表达式如下:

式中,ν0为谱线的中心频率,M为待测气体相对分子质量,为H2S 分子自身碰撞展宽系数,为H2S 与空气的碰撞展宽系数,χ为H2S 浓度,nair为H2S 在空气中的谱线展宽的温度依赖指数,T0=296 K.VP[21]函数由Gauss 线型函数和Lorentz 线型函数卷积得到,考虑了ΔνD和ΔνL的叠加作用,其表达式如下[22]:

式中,W(x,y)表示为

RP 函数中包含与压力正相关的参数νH,用于描述压力对Doppler 展宽的影响[19,23],函数表达式如下:

式中,z表示为

2.2 WM-DAS 原理

WM-DAS 方法[24−26]将WMS[27]中的谐波分析方法和免标定、能够直接获得吸收率的DAS 法结合,只采用高频调制信号进行测量,对吸收后光强信号做FFT 变换,获得以调制信号频率为基频的特征频谱,然后选取其整数倍频信号重构吸收光强信号,以获得吸收率函数中包含的待测气体各项参数信息.该方法的测量信号和波长标定信号如图1 所示.为建立激光光强与频率之间的关系,令x=cos(wt+η),其中w为测量信号角频率,η为基频相位,为了达到足够高的精度采用3 倍频信号描述入射激光的瞬时光强,则激光瞬时频率与x之间的关系如下:

图1 WM-DAS方法示意图,测量信号为1 kHz的正弦波,其中Etalon表示经过干涉仪的信号,FSR表示干涉仪的自由光谱区Fig.1.Schematic diagram of WM-DAS method.The measured signal is a sine wave of 1 kHz.Etalon is the light signal through the interferometer,FSR is free spectral range.

其中ai和φi分别为第i倍频信号的调制幅度和初始相位.透射光强表达式如下:

其中,k=0,1,2,···;Xk,Yk为透射光强频谱的FFT系数.仅采用吸收信号在kf(f=w/(2π))频率处的FFT 系数重构透射光强信号,可有效抑制非周期性噪声的干扰,提高测量信号信噪比,从而提高气体谱线参数测量精度.

3 实验方案

实验系统如图2 所示.信号发生器(Keysight 33500B)产生正弦波信号输入激光控制器(Thorlabs ITC4001),驱动1578 nm 分布反馈式可调谐二极管激光器(功率12 mW,工作温度为–20—70 ℃)对输出激光波长进行扫描.激光经过分束器后,一束进入Herriott 池,经H2S 吸收后出射;另一束通过干涉仪(Thorlabs SA200-12B),用于标定激光相对波长.透射光信号用光电二极管探测器(Thorlabs PDA50B-EC)探测,送入示波器(DSOX-3014A)进行采集.实验采用的H2S 标准气体浓度为1999×10–6.Herriott 型长光程吸收池的光程采用DAS 法以浓度为99.9%的CO2标准气体为吸收介质在低压下测得,为46.87 m,所选CO2测量谱线的中心频率为6341.397 cm–1.

图2 H2S 谱线参数测量实验装置示意图Fig.2.Schematic diagram of experimental setup for measuring the spectroscopic parameters of H2S.

H2S 分子在近-中红外波段谱线吸收强度较弱且容易受到CO2,H2O 等常见气体分子谱线干扰,这3 种气体的谱线线强度分布如图3 所示.H2S在2.5 µm 处谱线线强度最大,达到4.5×10–2cm–2·atm–1,但该波段谱线在实际测量中、尤其是应用于大气环境监测或工业气体分析时容易受到CO2,H2O 等气体干扰,即使在低压条件下也难以测量;同时中红外激光器及探测系统不仅技术成熟度较差,而且价格昂贵.相较而言,H2S 分子1.58 µm波段虽然线强度较小(约为2.5 µm 处的1/10),但受其他气体干扰较小,具有在复杂工业现场中测量H2S 气体的潜力.因此,本文主要围绕H2S 分子6320—6350 cm–1波段谱线进行研究.

图3 H2S,CO2,H2O 分子谱线线强度分布Fig.3.The distribution of line strengths of H2S,CO2 and H2O.

为了探究选定的H2S 吸收光谱的测量目标波段,首先采用DAS 法对6320—6350 cm–1宽波段范围内H2S 气体(浓度1999×10–6,平衡气为N2)吸收截面进行测量,通过测量入射光强和透射光强可得到吸收率,测量时Herriott 吸收池内压力为11.92 kPa,环境温度为293 K.测量时采用三角波对激光波长进行扫描,频率为1 kHz,单次测量扫描范围约为2.5 cm–1,经过改变激光器中心波长多次连续测量,可获得H2S 在6320—6350 cm–1波段的吸收光谱信息,实验测量吸收率和基于HITRAN2020中光谱参数(谱线中心频率、线强度、碰撞展宽系数)计算所得理论吸收率如图4 所示.

图4 H2S 在6320—6350 cm–1光谱测量结果和基于HITRAN2020 数据的仿真结果,α 为吸收率,ν 为波数Fig.4.Measured absorption spectra of H2S in the range of 6320—6350 cm–1 and simulation results based on HITRAN 2020.α is absorbance and ν is wave number.

由图4 可知,H2S 在6320—6350 cm–1波段内有6 组吸收较强的谱线,线强度在10–3cm–2·atm–1量级,具有工程测量应用潜力.选择这6 组谱线作为测量的目标谱线,在环境温度295 K、吸收池压力12.28 kPa 的条件下,采用与上述实验相同的方法,扫描得到目标谱线的吸收率,测量结果和基于采用HITRAN2020 中光谱参数模拟计算所得吸收率对比如图5 所示.对比各组谱线吸收率的测量值和模拟计算值,可发现各组谱线线强度的测量值与计算值相差比例不同,如第1 组谱线线强度的测量值与计算值相差小于1%,而第5 组谱线线强度的测量值与计算值相差约11%,且根据测量结果,各谱线展宽参数的测量值与参考值也相差2%—12%,此结果说明数据库中提供的谱线参数值不确定度较大.这些谱线参数不准确会导致气体浓度等信息的测量值产生更大不确定度,因此需要用高精度方法测量谱线参数.

图5 H2S 特征谱线吸收率测量结果和基于HITRAN2020数据库的仿真结果以及残差Fig.5.Measured absorbance of H2S transitions,simulation results based on HITRAN2020 database and the residuals.

4 实验结果与分析

4.1 实验结果

为测量与压力相关的谱线参数,实验工况选择压力变化范围3—13 kPa,对每组谱线测量9 个压力点下的吸收率,分别用VP,RP 和qSDVP 对每个压力下测量所得吸收率进行最小二乘拟合以获得相关谱线参数.以ν0=6344.000 cm–1的谱线为例,该谱线在4 个压力点下的吸收率测量结果和由VP,RP 和qSDVP 函数拟合吸收率所得残差如图6 所示.相较而言,VP 对真实吸收率的拟合精度有明显不足,VP 模型中假设压力与Doppler展宽不相关且粒子运动速度不变,用于拟合实际测量的谱线吸收率时,残差在中心频率处会出现“W”型结构;RP 函数中考虑了Dicke 观测到在分子平均自由程小于跃迁波长时发生的Doppler 展宽变窄现象,对实际吸收率的拟合精度更高;qSDVP函数中包含与分子运动速度分布相关的碰撞展宽参数γ2,更接近实际气体谱线轮廓,对测量吸收率的拟合效果最佳,残差标准差低至7×10–5.各线型函数对吸收率拟合的残差的来源包括函数模型本身描述的物理性质不够全面、与真实谱线轮廓有所差别;实验过程中存在随机噪声;多次反射吸收池内发生激光干涉现象;以及实验过程中压力变化会引起吸收池产生微小形变,使得反射面不能维持干涉导致的周期性噪声最小的状态.

图6 不同压力下ν0=6344.000 cm–1 谱线的吸收率测量结果和qSDVP 对吸收率拟合的结果以及由VP,RP 和qSDVP拟合所得残差Fig.6.Measured absorbance and the qSDVP best-fit results and the residuals for VP,RP and qSDVP of the transition centered at 6344.000 cm–1 at different pressures.

图7 为H2S 分子ν0=6344.000 cm–1谱线测量所得谱线参数与P的线性拟合结果,参数包括ΔνL,νH,γ2和吸收率函数对频率ν的积分面积IA,IA=PχLS(T),由qSDVP 对测量结果拟合得到.对另外5 组特征谱线的吸收率测量结果采取相同方式进行分析,所得谱线参数及HITRAN2020数据库中相应的参考值见表1.VP 中的略小于RP 或qSDVP 中的在应用不同的线型函数模拟实际谱线轮廓时,对应的参数也需要分别测定.线强度S(T0)的测量不确定度小于2%,精度高于数据库中参考值(不确定度5%—10%).在波数为6336.617 cm–1和6344.000 cm–1处各有两条中心频率完全重合的谱线,该处跃迁频率由基于量子力学的理论计算得到,在实际测量中可看作单条谱线,表1 中列出的线强度参考值为重合谱线中吸收较强谱线的S(T0).

图7 (a) ν0=6344.000 cm–1 的谱线ΔνL 和IA 与压力的线性拟合结果,分别由VP,RP 和qSDVP 得到;(b) νH 与压力的线性拟合结果,由RP 得到;γ2 与压力的线性拟合结果,由qSDVP 得到Fig.7.For the transition centered at 6344.000 cm–1 : (a) The linear fitting results of ΔνL and IA with pressure,which were obtained by VP,RP and qSDVP respectively;(b) the linear fitting results of νH and pressure,for RP;the linear fitting results of γ2 and pressure,for qSDVP.

表1 H2S 在6320—6350 cm–1 波段谱线的光谱常数测量结果Table 1.Measured spectroscopic parameters of the H2S transitions in the range of 6320—6350 cm–1.

4.2 不确定度分析

根据误差合成定律对实验测得的参数进行不确定度分析.参数U可看作是各个直接测量所得物理量εi的函数,则U的不确定度σU的计算方式如下[28,29]:

其中σεi为被测物理量εi的不确定度.对测量所得光谱常数的不确定度产生影响的因素如下.

1) 压力P,实验所用电子真空计的测量不确定度为0.1%,本文中U与对谱线参数(ΔνL,νH,γ2或IA)和P做线性拟合所得斜率相关,P的测量误差传递给U,该因素使σU增大幅度小于0.1%.

2) 由线型函数拟合所得谱线参数,ΔνL,νH,γ2或IA,实验测量数据点与吸收率的最优拟合曲线之间存在残差,并且用不同线型函数进行拟合的残差不同,其不确定度表示为残差的均方根误差与吸收率峰值之比,该因素是测量参数不确定度的主要来源.

3) 环境温度T,实验在常温下进行,温度计测量误差小于0.2%,该因素对总不确定度的影响极小.

4) H2S 浓度χ,H2S 标准气体本身浓度的不准确和充气过程中带来的误差,χ的不确定度小于1%,该因素使总不确定度增大幅度小于1%.

5)U/P的斜率ΔU/ΔP,考虑U与P进行线性拟合时的斜率误差,此因素对U/P不确定度的影响取决于线性度,使总不确定度增加0—5%.

6) ln(U)/ln(T)的斜率Δln(U)/Δln(T),U与T服从幂律关系,n为相应的温度指数,此因素描述了幂律模型的准确性对总不确定度的贡献.本文中实验温度T与T0相差1 K 左右,此因素对总不确定度的影响极小.

5 结论

本文采用DAS 法在常温、压力为11.92 kPa 的条件下测量了H2S 在 6320—6350 cm–1波段的吸收截面,该区域内存在6 组线强度在10–3cm–2·atm–1量级的特征谱线,其中有2 条谱线在理论上分别是两个跃迁的叠加效果,实际测量可分别看作单条谱线.然后采用高信噪比的WM-DAS 法测量这6 组特征谱线的吸收率,分别用VP,RP 和qSDVP 函数对吸收率进行最小二乘拟合,其中qSDVP 对H2S 吸收率测量值的拟合精度更高,残差标准差低至7×10–5.实验测量的光谱常数包括由HITRAN2020 提供参考值的和S(T0)参数,以及无参考值来源的β0(T0)和γ2(T0)参数,最后对测量结果进行不确定度分析.对本文中所有测量目标谱线而言,由VP 对吸收率拟合所得的小于由RP 或qSDVP 获得的S(T0)的测量不确定度为0—2%,和γ2(T0)的测量不确定度小于10%.