制备超微细铜粉的研究现状

刘 凯，江 秦，吴 娜，韩山玉

（重庆科技学院，重庆 401331）

铜是使用范围较广的金属材料之一，在我国，早在殷商时代之前就有小规模的铜冶炼生产。到了现代，铜是使用量仅次于铁和铝的第三大金属，在粉体材料中，铜粉的使用量仅次于铁粉。超微细铜粉是指粒径在0.5～1um、纯度高达99.94%以上的粉体材料，由于超微细铜粉具有比表面积大、电化学性能活泼、表面活性高等特性，被广泛应用于石油、材料和制造加工等领域。

1 铜粉应用

在高分子材料合成过程中，如聚乙炔合成过程，超微细铜粉不仅可做催化剂，还可用作良好的导电材料；超微细铜粉还可用作润滑剂，是纳米铜粉重要应用领域之一，在润滑油中， 将超微细铜粉加入润滑油中形成悬浮液使得每立方油中含有大量的铜粉，机械设备运转过程中，附着在设备表面形成保护层，降低因磨损使设备失效引起的事故；国外发达国家将超微细铜粉用于汽车尾气净化器，可代替昂贵的铂等贵金属，使一氧化碳转化成无毒的二氧化碳；超微细铜粉因其电阻较低，可用于高电流元件上，如导电胶、封袋等；由于超微细铜粉材料的硬度相比一般铜粉硬度高3倍以上，因此超微细铜粉常用于硬质合金以及合金材料的喷涂材料中，解决合金材料的韧性和硬度；另一方面，超微细铜粉广泛应用于航空航天领域，由于超微细铜粉熔沸点低，飞机和火箭高速运行过程，铜粉吸收大量热保护喷嘴骨架，同时又不影响飞机和火箭运行[1-5]。

2 超微细铜粉的制备方法

当前，随着各行各业的发展，对铜粉的质量要求也越来越高了，主要以铜粉纯度、分散性和颗粒粒径分布均匀度为主。铜粉的制备方法呈多元化发展趋势，学者通常根据制备过程中有无化学反应将其分为物理制备法和化学制备法，物理法包括物理气相沉积法、球磨法、电爆炸法、机械化学法和等离子法等；化学法主要包括化学气相沉积法、多元醇法、化学还原法、电化学还原法等多种。除此之外，还有一些新探索的制备方法不适宜划分到上述类别中，如射线还原法等，统称为其他方法。本文主要依据原料形态变化进行阐述。

2.1 气相沉积法

气相沉积法主要包括物理气相沉积法和化学气相沉积法，是目前制备超微细铜粉最有效和直接的方法之一。物理气相沉积法其原理是在电磁场环境下将铜材加热熔融成液态，随后将熔融后的液态置于封闭的加热容器中，最后使氮气等惰性气体快速经过熔融液体表面并带走铜蒸气，铜蒸气经冷却、形核并长大成铜粉颗粒。楚广[6]等人研究了以氩气为保护性气体，采用自悬浮滴落方式制备了粒径小于100nm、分散性良好的纳米级铜粉，并通过XRD和XPS等手段对制备的超细铜粉进行分析，发现制备的超细铜粉在氩气中能稳定存在，为靶材掺杂提供有力的理论支撑；法国Liquid公司采用改进的物理气相沉积技术，通过对收料仓进行改进，可实现较高产率的纳米级铜粉制备。化学气相沉积法其原理是将金属化合物的蒸汽，在氮气等惰性气体保护下在热、等离子体下进行一系列化学反应生成超细铜粉，最后经极冷制备出超微细铜粉颗粒，化学气相沉积法具有工艺简单、铜粉活性高、粒径小且纯度高等优点，有利于连续制备铜粉。

2.2 球磨法

球磨法是将大块纯铜原料和硬质球按一定比例混合，然后置于球磨机中通过高速转动，使硬球和原料碰撞，达到将原料破碎研磨成超细颗粒的目的。刘维平[7]等人研究了采用振动球磨机对粗铜颗粒进行球磨制备超细颗粒铜粉研究，最终确定较佳球料比、球磨时间等因素对球磨过程的影响。

2.3 机械化学法

机械化学法作为固相法中的重要一种，主要原理是利用设备在高速运转过程中，原料和硬质球相互碰撞、研磨，碰撞过程通过发生化学反应制备出颗粒粉末达到粒径1um以下的金属粉末。机械化学法相比其它方法具有产量和效率高、操作简单、且可制备两种互不相溶体系等优点，但机械化学法制备的超微细铜粉具有颗粒分布不均匀等特点，且同时容易产生氧化铜和其它杂质的引入。Li[8]等人研究了采用氯化铜和钠粉为主要原料，采用传统的机械球磨方式，使原料在球磨过程发生化学反应，生成的铜粉和氯化钠经水洗后除去氯化钠杂质，但仅加入钠粉，则容易产生燃烧现象，使得生成的铜粉被氧化形成氧化铜，因此在原料中需加入少量氯化钠，避免球磨过程燃烧，通过该法制备的铜粉粒径可达到纳米级。

2.4 等离子体法

等离子体法相比其它方法具有温度高、反应速度快、制备的铜粉颗粒粒径小且分布均匀、易于连续化生产等优点。等离子体法主要包括直流等离子体法、高频等离子体法和混合等离子体法三种，直流等离子体法具有操作简单、对设备要求低、效率高且应用范围广，但不适用于高温环境，高温环境容易导致超细铜粉受污染；高频等离子体法具有效率高、应用范围广等优势，虽然弥补了直流等离子体法高温条件下产物易受污染缺陷，但该法具有能源利用率低、反应体系不稳定等缺陷；混和等离子体法具有反应物纯度高、效率快等优点，具有较大的发展空间[9]。

2.5 液相化学还原法

化学液相还原法是目前制备超细铜粉最普遍的方法之一，其原理是可溶性铜盐在还原剂作用下，二价铜离子还原成金属单质，常见还原剂主要有活泼型金属、葡萄糖、抗坏血酸、水合肼、草酸、淀粉、甲醛和硼氢化钠等化合物，同时为改变铜粉形貌和粒径，常在可溶性铜盐中加入少量助形剂或表面活性剂，常见助形剂和表面活性剂主要包括CTAB、SDS、PVP等双性基团，可较好的控制产物粒径和形貌。苏杨[10]等人采用废铜液为原料，以铝粉为还原剂，在80℃下，CTAB/硫酸铜=1:10,通过液相还原法制备了粒径为45nm左右的铜粉，且表面无氧化现象；武光[11]等人研究了以氯化铜和硼氢化钾为原料，在混合溶液中加入少量氨水，采用液相还原法制备了粒径在20～40nm左右的铜粉；张萌[12]等人研究了以抗坏血酸为还原剂，调整溶液pH在3～8，采用液相还原法制备了微纳米铜粉。

2.6 微乳液法

微乳液法是由表面活性剂、助表面活性剂、有机相和水相组成的混合稳定体系，在表面活性剂和助表面活性剂作用下形成微小的聚集体，其尺寸在几纳米到几十个微米。采用微乳液法制备微纳米铜粉可较好的控制粒径分布、分散性和形貌，且制备的微纳米铜粉处于有机环境，可较好的避免铜粉被氧化。马丽果[13]等人研究了以硫酸硼酸氢钠、PVP、AES为原料，以微乳液法制备了粒径在30～50nm的纯铜粉，并应用于润滑油中，提高了润滑油的抗磨减摩性能和氧化稳定性。但微乳液法制备超细铜粉产量低、产业化困难、且油相和乳化剂用量较大、成本高等缺点。

2.7 电解法

目前工业生产中电解法是最传统最主要制备高纯铜粉的方法之一，尤其是制备金属活泼性较弱的金属。相比传统电解法制备的铜粉易被氧化，且难以从阴极铜上剥离下来，目前新型电解法制备的铜粉具有比表面积大、可塑性好和纯度高等优点。刘维平[14]等人研究了超声电解法和高电流密度下制备粒径在50nm左右的铜粉，并发现电流密度大小和铜粉粒径呈反比关系；郑精武[15]等人研究了以BTA为抗氧化剂，采用电解法成功制备了粒径小于20nm的铜粉。

2.8 水热法

水热法是将原料在容器中充分搅拌反应，然后再将反应后料浆置于密闭高压釜内，在一定温度和压力下反应，水热法制备的铜粉具有形貌均一、分散性好、无氧化现象等优点，且采用水热法能够制备取向生长的晶粒，提高铜粉的物化性能。朱琳[16]等人以硫酸铜为原料，甲醛为还原剂，并引入含有的苯骈三氮唑的乙醇溶液对其进行钝化处理，成功制备了粒径分布狭窄、分散性良好的超细铜粉。

2.9 其他方法

近年来，超微细铜粉制备技术取得了突飞猛进的进步，众多新技术得到应用，主要包括超声化学法、溶胶凝胶法、辐射法、合金法等。如柴凡超[17]等人采用辐射改性法制备了铅/铜高分子辐射屏蔽材料；郭绍义[18]等人采用乙二醇为助形剂和低聚丙烯酸为交联剂，在溶胶凝胶法基础上调整体系温度、pH、物质的量等参数，成功制备了粒径在40nm左右的超细铜粉。

3 结语

综上所述，目前超细铜粉应用范围较广，且制备方法呈多样化发展趋势，但仍以气相法和液相法为主。在实际需求中，需要根据对铜粉具体要求采用合适的制备方法，从而获得粒径分布和分散性良好、形貌可控的铜粉。另一方面，需要进一步完善新技术的发展，深入探讨其性质和性能，加快超微细铜粉的实用化。