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赤泥在回收金属和建筑材料领域的研究进展

2023-02-17徐文珍李灿华季洪峰李子木吴朝阳李明晖

无机盐工业 2023年2期
关键词:赤泥磁选氧化铝

徐文珍,李灿华,2,季洪峰,李子木,吴朝阳,李明晖

(1.安徽工业大学冶金工程学院 安徽马鞍山 243002;2.宣城市安工大工业技术研究院有限公司 安徽宣城 242099)

赤泥是制铝工业提取氧化铝时排出的的污染性固体废渣,因其含氧化铁量大,外观与赤色泥土相似,故被称为赤泥。一般平均每生产1 t氧化铝,会附带产生1.0~1.5 t赤泥[1-2]。目前处理赤泥的主要方式是筑坝堆存,据统计2018年中国氧化铝年产量达7 253万t,赤泥年产量达1.2亿t,累计堆存量已超过13亿t。全球赤泥累计堆存量已超过27亿t[3],占用了大量土地,造成了土壤碱化、地下水污染,给生态环境带来了巨大压力,影响了人们身体健康[4-5]。工信部《有色金属工业发展规划(2016—2020年)》明确指出到2020年,规模以上企业单位赤泥利用率从2015年的4%增加到10%[6],然而据《2019—2020年中国大宗工业固体废物综合利用产业发展报告》分析,2020年赤泥综合利用率仅为8%[7],与政策目标仍存在一定差距。为此,国内外专家学者以及业内人士对赤泥进行了大量科学研究,力图开发出新技术进而对赤泥进行资源化应用。

1 赤泥的基本性质

赤泥是一种具有强碱性的废渣,少数赤泥(一般含镭、钍、铀、钾等)还具有一定的放射性[8-9]。赤泥化学成分比较复杂[10-11],主要取决于各地区矿物种类、生产工艺、储存时间等[12]。此外,赤泥还具有胶凝性[13],氧化铝企业产生的赤泥因含水量高呈流塑状态,但经脱水、陈化,赤泥会发生胶结硬化,使其结构强度增大[14]。表1为中国氧化铝企业排出的赤泥主要成分。由表1可知,赤泥的化学成分主要有Fe2O3、Al2O3、CaO、SiO2、Na2O、MgO、TiO2等。然而,各产地的赤泥化学成分含量表现出较大的差异,这给赤泥的开发利用增加了一定的难度[15-18]。因此,在研究赤泥应用的过程中,需要充分考虑到各地区赤泥化学成分含量的差异性,使其得到全面高效的利用。

表1 中国氧化铝企业赤泥的化学成分Table 1 Chemical compositions of red mud from China alumina enterprises %

氧化铝生产工艺的不同也会使赤泥的矿物质存在一定的差异。按生产工艺分类,赤泥可分为拜耳法赤泥、烧结法赤泥、联合法赤泥,其中拜耳法赤泥最为普遍[19-20]。

1)拜耳法赤泥。拜耳法工艺流程如图1所示,高温条件下用氢氧化钠溶液处理铝土矿得到铝酸钠溶液,经过滤分离、降温处理,然后添加氢氧化铝晶种搅拌一定时间后静置,铝酸钠溶液分解析出氢氧化铝固体,最后煅烧氢氧化铝固体得到氧化铝,而母液经蒸发浓缩可继续高温溶出新的铝土矿,此循环过程中产生的残渣为拜耳法赤泥。

图1 拜耳法生产氧化铝工艺流程图Fig.1 Process flow diagram of alumina production by Bayer process

2)烧结法赤泥。烧结法工艺流程如图2所示,将铝土矿与碳酸钠、无烟煤、石灰石按照一定的比例混合,经烧结化合为水溶性较好的铝酸钠,然后用水浸出,铝酸钠几乎全部进入溶液中,溶液经煅烧处理得到氧化铝,而含硅、铁、钙等元素的不溶性化合物杂质则进入残渣中,最终以赤泥的形式排出。

图2 烧结法法生产氧化铝工艺流程图Fig.2 Process flow diagram of alumina production by sintering process

3)联合法赤泥。联合法是联合采用拜耳法和烧结法生产氧化铝的方法,该方法适宜处理低品位铝土矿,可分为并联、串联、混联3种工艺。通过联合法提取氧化铝后排出的赤泥称为联合法赤泥。

3种工艺赤泥的X射线衍射(XRD)谱图见图3。由图3可知,拜耳法赤泥的主要矿物质有钙钛矿(CaTiO3)、赤铁矿(α-Fe2O3)、铝酸钠(NaAlO2)、方解石(CaCO3)、硅酸二钙(Ca2SiO4)、文石等[21];烧结法赤泥的主要矿物质有方解石(CaCO3)、硅酸二钙(Ca2SiO4)、钙钛矿(CaTiO3)、磁铁矿(Fe3O4)等[22];联合法赤泥的主要矿物质有片钠铝石[NaAl(OH)2CO3]、赤铁矿(α-Fe2O3)、加藤石[Ca3Al2(SiO4)8]、戈硅钠铝石[Na4Ca(Si10Al6)O32·12H2O]、硅酸二钙(Ca2SiO4)、黑铝钙石(CaAl12O19)等[23]。

图3 3种工艺赤泥的XRD谱图[24]Fig.3 XRD patterns of red mud by three process[24]

2 回收赤泥中金属资源

随着冶金工艺技术的发展,国内外专家学者创新性地提出了从赤泥中回收金属(铁、铝、钛和钪)的工艺技术。冶金工艺技术不仅可以有效回收赤泥中的金属,还可以解决赤泥对环境带来的污染问题。因此,回收赤泥中的金属是实现赤泥资源化利用的一个重要途径。

2.1 回收赤泥中铁

赤泥中铁主要以赤铁矿的形式存在[25],因此从赤泥中回收铁主要是对赤铁矿进行还原。目前,从赤泥中回收铁的主要技术有直接焙烧还原-磁选工艺、熔融还原-磁选工艺以及深度还原-磁选工艺等。

直接焙烧还原-磁选工艺流程如图4所示,将赤泥、还原剂和添加剂磨细混匀,在高温焙烧条件下还原,还原产物经粉磨、磁选最终得到铁精矿。

图4 直接焙烧还原-磁选工艺流程图Fig.4 Process flow diagram of direct roasting reductionmagnetic separation process

范艳青等[26]以煤为还原剂,在1 000~1 200 ℃下对澳大利亚赤泥进行直接还原焙烧,通过细磨磁选,铁的品位达60.22%。铁的氧化物具体反应式如下:

铁的氧化物在直接还原焙烧过程中会发生Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe的 逐 级 转 变[27]。CHUN等[28]将赤泥、煤、硼酸钠等按一定的比例混匀,然后进行高温焙烧还原,最后磁选得到的铁精矿品位为90.78%,回收率达88.2%。此方法是目前回收赤泥中铁的主要方法,具有工艺简单、投资成本低、能耗低等优点,但是由于赤泥成分的复杂性,磁选所得铁精矿的铁主要以单质铁和四氧化三铁的形式存在,无法进一步分选,铁的品位和回收率不高,所含杂质较多,导致产品应用范围受限。

熔融还原-磁选工艺流程如图5所示,首先将赤泥、还原剂及添加剂磨细混匀,然后进行熔融还原,还原产物经粉磨、磁选最终得到铁精矿。

图5 熔融还原-磁选工艺流程图Fig.5 Process flow diagram of smelting reductionmagnetic separation process

吴道洪等[29]采用转底炉熔分工艺处理拜耳法赤泥,通过转底炉直接还原-熔分流程的中试试验,获得品位大于94%、回收率大于93%的铁水,首次成功开发出适用于赤泥熔炼还原、磨选的成套工艺和装备。该工艺简单,在高温熔融状态下赤泥与还原剂间的接触面积增大,一定程度上提高了赤泥中含铁氧化物的还原反应速率,较好地实现了对赤泥中铁的高效回收。但是,过高的温度使得新生成的铁颗粒容易在含铁氧化物附近成核,进而包裹含铁氧化物,阻止还原反应的进行。该工艺所得产物主要为铁与四氧化三铁的混合物,无法通过磁选的方法进行分离,同时还存在设备要求高、投资成本高、能耗高的问题。

深度还原-磁选工艺是将干燥后的赤泥、煤粉和添加剂按照一定的比例混匀、球磨,再进行高温焙烧还原。还原熟料经水淬冷却实现铁颗粒和其他杂质的有效解离,然后对解离产物进行干燥、粉磨、磁选最终获得高品位、高回收率的还原铁粉,具体工艺流程如图6所示。

图6 深度还原-磁选工艺流程图Fig.6 Process flow diagram of deep reductionmagnetic separation process

王健月等[30]进行了拜耳法赤泥中铁的强磁选预富集-深度还原-弱磁选的试验,较好地实现了赤泥中铁矿物的回收,得到了品位为91.25%、回收率为57.99%的还原铁粉。该方法还原程度高、得到的还原铁品位和回收率高、应用范围广,较好地实现了赤泥中Fe2O3向Fe的转化。采用水淬处理的快速冷却方式主要是为了防止已还原的单质铁在随炉冷却过程中被二次氧化。但是,深度还原的温度较高,从炉中快速取出物料进行水淬处理时,操作难度大、能耗高,快速冷却后的产物容易结块,内部结构不均匀、硬度大、粉磨难度大。

2.2 回收赤泥中铝

从赤泥中回收铝的方法主要包括酸法和碱法。酸法是用盐酸或硫酸对赤泥进行酸浸处理,使赤泥中的铝以水合离子的形式进入酸浸液中,从而实现对氧化铝的回收。原理如下:

刘邦煜等[31]利用工业废盐酸处理赤泥,探究了盐酸浓度、浸出温度、浸出时间和液固比等对氧化铝浸出率的影响。在最佳浸出条件下,铝的浸出率达90.12%。由于赤泥呈强碱性,酸法需要消耗大量的酸,而且还会产生大量的腐蚀性废弃酸液,投资成本大大提高,不利于工业化生产。碱法主要是将赤泥、煤粉和添加剂(石灰、碳酸钠)组成的混合物进行还原焙烧,然后将还原后的熟料经细磨后与稀碱液混合,浸出回收铝。过程中涉及如下反应:

高温条件下,赤泥中Fe2O3可通过煤基还原实现铁的回收。具体地,赤泥中的Al2O3在高温状态下与CaO、Na2CO3反应生成可溶性钠铝硅化合物,然后通过碱液将钠铝硅化合物与CaO·SiO2、CaO·TiO2等不溶性物质分离,从而实现铝的回收。丁冲等[32]对赤泥进行还原焙烧,然后通过氢氧化钠溶液浸出回收铝,最后经过磁选回收铁,较好地实现了铝和铁的分离,铝的溶出率达到83.8%。该方法需要在高温下进行,煤燃烧会产生CO2废气,造成空气污染以及温室效应,不符合现有的“碳达峰、碳中和”政策发展要求。

从赤泥中回收铝的技术已相当成熟,目前已经实现产业化多年。酸法处理赤泥时,铝的浸出效果明显,但是需要消耗大量的酸。与酸法相比,碱法回收赤泥中铝的工艺复杂、回收效果差,但是投资成本较低。

2.3 回收赤泥中钛

据统计,2021年钛白粉行业新增产能50万t左右,伴随着钛白粉产能的增长,原料价格暴涨、供应短缺等问题逐渐凸显,大量钛原料依赖国外进口。赤泥中含有大量的钛,主要以钙钛矿和板钛矿的形式存在[33-34],是很好的提钛资源。从赤泥中回收钛主要采用酸浸法,常用的酸有盐酸和硫酸,由于钛不溶于盐酸,可以利用盐酸去除钙、铝、铁、钠等杂质相。硫酸浸出赤泥生成可溶性的硫酸氧钛(TiOSO4)、硫酸铝[Al2(SO4)3]、硫酸铁[Fe2(SO4)3]和难溶性的硫酸钙(CaSO4)、二氧化硅(SiO2),较好地实现钛与钙、硅杂质的分离。此外,碳酸钠在高温条件下也可以去除硅、铝杂质,反应方程式如下:

其中,NaAlO2与Na2O·SiO2均溶于水,而Na2O·TiO2不溶于水,因此可通过水浸实现Ti与Si、Al杂质的分离。KASLIWAL等[35]采用酸浸-焙烧法回收赤泥中的钛,首先用盐酸处理赤泥去除大部分的钙、铝、铁、钠等杂质相,然后加入碳酸钠焙烧含钛残渣,实现含钛相与硅、铝相的有效分离,最后通过水浸使钛进一步富集,得到纯度较好的钛,钛的回收率达到76%。LI等[36]采用预还原熔炼-碱浸-酸浸三步法分别回收赤泥中的铁、铝、钛。首先,采用预还原熔炼方法从赤泥中回收铁,铁的回收率达到98.15%,此时炉渣中还含有43.17%(质量分数)的Al2O3和15.71%(质量分数)的TiO2。然后,基于热力学计算,对炉渣的碱浸和盐酸浸工艺进行了改进,分别从冶炼炉渣中逐步回收Al2O3和TiO2。其中,钛的回收率可达74.79%。龙琼等[37]研究了硫酸浓度、磁场强度、液固质量比、温度和浸出时间对赤泥中钛浸出率的影响,结果发现,在磁场强度为0.41 T、硫酸浓度为5 mol/L、温度为90 ℃、浸出时间为120 min、液固质量比为3∶1的条件下,钛浸出率最高可达85.15%。

以上结果表明,酸浸法是目前回收赤泥中钛的主要路径,钛的浸出率较高,但是该方法存在酸耗大、处理流程长、浸出液中钛和其他金属离子难以有效分离等问题。此外,由于赤泥所含的杂质相较多,增加了钛的浸出难度,难以得到纯度较高的钛,工业化应用受到限制。因此,研发钛的高效提纯工艺成为后续赤泥提钛研究的一个重点问题。

2.4 提取赤泥中稀土金属钪

稀土金属钪主要以类质同象的形式高度分散在铝土矿中。在生产氧化铝过程中,98%~100%的钪富集在赤泥中,从赤泥中回收钪是工业提钪的一个重要步骤。钪的应用价值很高,主要用于制钪钠灯、太阳能电池、钪铝耐高温合金及特种玻璃等。钪也是铁的优良改化剂,少量的钪可显著提高铸铁的强度和硬度。由于赤泥中Al、Fe、Ca的含量较高,因此在提取钪前,要尽量减少Al、Fe、Ca等杂质相的存在。目前从赤泥中回收钪的方法主要有还原熔炼-炉渣浸出法和酸浸-萃取法。还原熔炼-炉渣浸出法的主要原理是通过焙烧预处理去除铁,然后从炉渣中提取氧化铝,使钪在渣中富集,再通过酸浸-萃取的方法回收钪。BORRA等[38]将赤泥与碳酸钠混合后,在950 ℃下焙烧4 h,焙烧后的残渣在80 ℃下水浸60 min,可去除75%的氧化铝,再通过高温还原熔炼的方法除铁,最后炉渣在90 ℃酸液中浸出钪,钪的浸出率可达80%以上。罗星等[39]对广西某赤泥经亚熔盐法回收铝钠、还原焙烧-磁选除铁后的残渣进行酸浸提钪实验,在盐酸浓度为6 mol/L、酸浸温度为80 ℃、酸浸时间为240 min时,钪的平均浸出率可达73.27%。酸浸-萃取法常用的酸有硫酸、盐酸、硝酸等,通过赤泥的直接酸浸,钪以离子的形式转移到溶液中,然后用萃取剂分离,可达到回收钪的目的。刘蕊等[40]进行了硫酸浸取赤泥中钪的试验,探究了温度、浓度、浸出时间对钪浸出率的影响,结果表明,在酸浸温度为90 ℃、硫酸浓度为4 mol/L、浸出时间为120 min的条件下,钪的浸出率最高,达到85.8%。LEI等[41]采用中和沉淀-酸浸法回收赤泥中的钪,首先用盐酸处理赤泥,通过溶剂萃取除铁,使钪进一步富集于萃余液中,再加入Ca(OH)2使钪沉淀,最后通过盐酸浸出钪(见图7)。同时,探究了酸浸过程中盐酸浓度、温度、浸出时间、液液比等因素对钪浸出率的影响,在最佳条件下,钪的浸出率为99.97%。

图7 中和沉淀-酸浸法回收赤泥中钪和钛[41]Fig.7 Scandium and titanium recovery from red mud by neutralization precipitation-acid immersion method[41]

由于赤泥化学成分复杂,钪与赤泥中其他主要元素相比,其含量甚微。为避免在回收钪的过程中受到其他元素的干扰,在采用还原熔炼渣浸出法和酸浸浸出法提取钪之前,应进行预处理,去除含量较高的杂质离子,使钪逐渐富集。通过还原熔炼-炉渣浸出的方法可以有效去除大部分杂质离子,但是该工艺复杂、能耗高、对设备要求高。通过酸浸-萃取法直接对赤泥进行酸浸处理时可获得较高的钪浸出率且工艺简单、投资少,但是酸浸液成分复杂、酸耗大。

父母被气得半晌说不出一句话来,最后,他们当然是结婚了,父母从一开始的反对,到后来见识到了老何的好,毕竟做父母的只求女儿一世安稳。婚礼不算盛大,父母笑得合不拢嘴。

3 赤泥在建筑材料领域的应用

赤泥堆存量巨大,研究赤泥用作建筑材料的技术显得格外重要。目前赤泥主要用于制备水泥和混凝土、砖和陶瓷制品、复合材料等系列产品。

3.1 赤泥制备水泥和混凝土

赤泥具有一定的胶凝性和水硬性,可应用于水泥和混凝土中以增强材料的力学性能。ZHANG等[42]利用赤泥研制了一种新型赤泥磷酸镁钾水泥灌浆材料。结果表明,加入质量分数为10%~50%的赤泥不仅可以延长水泥灌浆材料的凝结时间,还可以提高机械强度和流动性。KRIVENKO等[43]以赤泥、玻璃、低碱硅酸铝化合物为主要原料,以高碱含钙水泥作为外加剂时,获得了抗压强度高达60 MPa的水泥样品。SETHY等[44]研究了赤泥与水泥的相容性,并制备了一种低成本的绿色赤泥混凝土。研究发现,当赤泥取代水泥的用量为5%~10%(质量分数)时,28 d抗压强度性能没有显著影响;当超过10%(质量分数)时,28 d抗压强度急剧下降。TANG等[45]研究了赤泥对混凝土淬透性和耐久性的影响。结果表明,随着赤泥掺量的增加,硬化混凝土的力学性能不断提高,但耐久性略有下降。同时还发现,赤泥可抑制腐蚀电流的产生进而抑制混凝土腐蚀的过程。当赤泥的质量分数为75%时,试样的耐腐蚀性最强,赤泥中的金属元素稳定地包裹在混凝土的非晶态结构中。

综上所述,用赤泥制备水泥和混凝土等胶凝材料是一种缓解赤泥污染问题的有效途径。由赤泥制备的水泥和混凝土可增强建筑材料的抗压强度、缩短水泥灌浆材料的凝结时间、提高材料的耐腐蚀性、提高机械强度和流动性等,具有良好的经济效益和生态效益。

3.2 赤泥制备砖和陶瓷制品

赤泥的主要成分为SiO2、Al2O3和CaO,与黏土的主要成分相似,且其粒径为0.075 mm,可以作为砖和陶瓷的制备材料。SMITA等[46]以赤泥、粒化高炉矿渣以及粘结剂为原料,制备了赤泥基免烧砖。研究发现,磨细的高炉矿渣可以与赤泥很好地互补,能使很大比例的赤泥掺入到粘结剂中,当赤泥的质量分数为50%、高炉矿渣与粘结剂质量比为1∶1时,免烧砖的抗压强度为8.7 MPa。KIM等[47]也探讨了赤泥与Ca(OH)2、Na2CO3、粉煤灰等作为前驱体材料生产环保型高强砖的效果。研究发现,当赤泥和粉煤灰的质量分数达81%时,试验砖的7 d强度仍保持在17~34 MPa;用毒性特征浸出法(TCLP)对制备的试验砖进行毒性测试,发现TCLP浓度很低。WANG等[48]利用赤泥制备出碳化硅/莫来石复合多孔陶瓷。研究表明,试样的弯曲强度随着烧成温度和石墨含量的降低而增加,同时孔隙率也随之降低。在石墨质量分数为15%、烧成温度为1 350 ℃时,陶瓷的弯曲强度为49.4 MPa、孔隙率为31.4%。魏红珊等[49]利用赤泥、钾长石和玻璃粉作为主要原料,采用可燃物燃尽发泡法制备出轻质保温陶瓷。结果表明,在赤泥质量分数为70%、烧成温度为1 070 ℃的条件下,烧成的陶瓷试样抗压强度可达0.4 MPa、容重为341.7 kg/m3、热导率为0.09 W/m·℃,满足Ⅱ型建筑材料要求。

利用赤泥制备陶瓷具有工艺简单、加工成本低、使用寿命长、耐火系数高、化学稳定性好等优点。然而,由赤泥制备的砖制品通常会出现“泛霜”现象,泛霜主要成分为钠盐和钾盐,目前防止泛霜的方法仍处于实验研究阶段。赤泥的强碱性和放射性严重限制了赤泥陶瓷制品的推广使用。

3.3 赤泥制备地聚物材料

地聚合物是一种由AlO4和SiO4四面体结构单元组成的呈三维立体网状结构的无机聚合物,属于非金属材料[50],因其力学性能优异,广泛受到人们的关注。YANG等[51]利用赤泥浆液和粉煤灰合成了赤泥基地质聚合物。结果表明,固化14 d后,赤泥基地质聚合物的抗压强度大于17 MPa,机械性能较好,在高达600 ℃时表现出良好的稳定性,可用作现有水泥或金属结构的隔热层。LI等[52]研究了利用赤泥和粉煤灰生产地聚物的方法,发现机械活化的处理方式可以激发赤泥中Al2(SiO3)3凝胶的活性,从而有效促进赤泥与粉煤灰的水化反应。因此,在赤泥基地聚物材料中,通过机械活化能激发硅酸铝凝胶与钙离子反应,进一步形成复合的水化产物。研究发现,在粘结剂中加入质量分数为14%的Na2SiO3时,赤泥基地聚物试样28 d抗压强度可达12.75 MPa。张默等[53]以赤泥和低钙粉煤灰为主要原料在常温条件下成功制得地聚物材料,并对比分析了未加赤泥和掺入赤泥后的地聚物材料的性能。结果表明,掺入赤泥可以缩短地聚物的凝固时间,防止材料开裂,提高材料的力学性能。

利用赤泥制备地聚合物不仅可以处理大量赤泥减少环境污染,而且地聚物材料能有效地固定赤泥中放射性元素,进而降低赤泥在地聚物材料中的放射性。但是,赤泥中的二氧化硅和氧化铝是以稳定的铝硅酸盐形式存在,不参与地质聚合物的水合反应,因此,需要通过化学或机械的方法来激活赤泥的活性。

3.4 赤泥制备微晶玻璃

目前,利用赤泥制备微晶玻璃的方法主要是熔融法,即首先将赤泥与其他固废(废石灰石、金尾矿等)混合均匀,再通过高温熔融使其玻璃化,最后冷却制得玻璃样品。ZHAO等[54]考察了SnO2的加入量对玻璃结晶过程和腐蚀过程的影响。结果表明,随着SnO2加入量的增加,玻璃的耐碱性增强,耐水性先减弱后增强;当SnO2质量分数为1.96%时,玻璃的化学稳定性比氩好,但玻璃上有晶体;当SnO2的质量分数为1.48%时,玻璃的化学稳定性与氩的差别不大,没有出现晶体。因此,当SnO2质量分数为1.48%时,玻璃的整体性能最佳。HYUN等[55]通过在赤泥(RM)中添加金尾矿(GT)和废石灰石(WL)进行玻璃化,并采用熔融造粒工艺制备出赤泥基玻璃球。结果表明,在原料最佳配比为m(RM)∶m(GT)∶m(WL)=1∶1∶1的条件下,粒状玻璃球中的放射性元素浓度显著降低。此外,TCLP分析结果表明粒状玻璃球具有优异的抗重金属离子浸出性能。KIM等[56]将废石灰石、赤泥、氰化渣和镍铁钒渣以适当比例混匀并在形成温度为1 193~1 230 ℃的条件下进行高温熔融改制,通过使用下拉工艺连续制备出仿玄武岩玻璃纤维产品,其抗拉强度高于玄武岩纤维,杨氏模量与玄武岩纤维相似。

由赤泥制备的玻璃具有细小的无序结构,可以固化赤泥中的放射性元素,防止其向外界迁移,减少赤泥对环境的危害,对赤泥的无害化和生态化应用具有重要意义。

3.5 赤泥制备复合材料

赤泥比表面积大,不仅可以作为制备复合材料的载体,还可以作为填料合成复合材料。NARENDER等[57]以赤泥和铝6061为原料,采用搅拌铸造法成功制备出铝6061赤泥复合材料。LI等[58]以絮凝剂和煅烧赤泥为主要原料制备了拜耳赤泥基ZnO-Fe2O3复合材料。研究发现,复合材料中的ZnO以高度分散的非晶态形式存在,而铁主要以α-Fe2O3的形式存在,该复合材料在可见光下的光催化芬顿反应中表现出良好的催化效果和长期稳定性。LIU等[59]利用拜耳法赤泥和石蜡合成复合储能材料,发现石蜡和赤泥具有良好的相容性和复合稳定性。

总之,赤泥作为复合材料的载体或填料时不仅提高了材料的力学性能、耐水性和耐化学性能,还具有良好的稳定性。然而,赤泥的强碱性限制了其制备复合材料的发展应用,因此在制备复合材料之前,通常需要对赤泥进行改性。

4 结论与展望

赤泥的开发应用是世界性难题,目前,赤泥存在的最大问题是综合利用率低,大量的赤泥仍采取堆存填埋处理,赤泥的强碱性和放射性对环境造成了极大的危害,限制了赤泥工业化应用的进程。与此同时,各地区赤泥成分的差异性也增加了赤泥有效应用的难度。国内外对赤泥的研究及应用做了大量工作,涉及各个领域,其中在回收金属资源与制备建筑材料方面研究成果显著,通过分析得出以下结论。

1)回收金属资源,包含铁、铝、钛、钪等金属。其中回收铁主要是在高温条件下通过添加还原剂还原赤泥中铁的氧化物,再通过磁选的途径来实现。此类工艺较简单,投资少、回收率高,但是由于赤泥中铁的含量和赋存形式差异较大,还原后铁的品位也参差不齐。提取赤泥中铝、钛、钪等金属的有效方法为酸浸法,但是由于赤泥呈强碱性需要消耗大量的酸,而且存在目标金属离子(铝、钛、钪等)难以有效分离、提取过程中尾渣及废液需要处置等问题,使得赤泥工业化应用受限。

2)利用赤泥制备建筑材料如水泥、混凝土、砖、陶瓷、地聚物材料、微晶玻璃等。赤泥应用于建筑材料的制备方面有很大的优势:添加适量的赤泥可以增强水泥和混凝土的抗压强度、机械强度;赤泥制砖可减少黏土的使用、降低生产成本;利用赤泥生产的陶瓷具有很高的耐火系数;赤泥基微晶玻璃和赤泥基地聚合物可以较好地固化赤泥中的放射性元素,降低环境污染。但是,赤泥基建筑材料也存在不足:赤泥制砖会出现“泛霜”现象,影响建筑物美观,降低耐久性;水泥、混凝土及陶瓷中赤泥掺量有限,利用率较低;制备地聚材料、微晶玻璃、复合材料等工艺尚不成熟。

后续对赤泥的应用研究仍需秉承无害化、资源化、高效合理化的理念,具体可从以下两个方向来解决赤泥的堆存和污染问题。

1)从赤泥产生源头出发,在保证产品质量和经济效益的条件下,通过优化氧化铝的生产工艺,降低赤泥尾渣造成的污染。

2)从赤泥本身的基本特性出发,深入剖析各地区赤泥中主要元素的赋存形式,集中解决赤泥的强碱性和放射性对产品性能的影响。在考虑到各地区赤泥成分差异性和经济效益的前提下,寻求高效的目标金属提纯工艺和废渣、废液高效合理化处置方法,研发出一整套的赤泥开发应用工艺。

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